Conversion du biogaz en gaz de synthèse par reformage à sec du méthane : étude de la structure et de la mobilité d'oxygène de catalyseurs à base de nanoparticules de Ni et Pt encapsulées

Dry reforming of methane (DRM) is a catalytic process able to convert the biogas generated from biomass degradation into syngas, which has many industrial applications. However, coke formation and metal sintering are the main drawbacks to upgrade this technology to an industrial scale. This work evaluates the effect of Ni encapsulation in two different structures: embedded nanoparticles and distributed nanoparticles over mesoporous support. Results showed that Ni embedded in ceria improved the resistance to sintering along the reduction at high temperature (800 °C) and led to a higher metal-support interaction compared to impregnated catalyst. Doping ceria with Zr inhibited the growth of CeO2 and Ni clusters in embedded catalysts and increased the oxygen mobility as revealed by oxygen isotopic exchange experiments. The doping with Gd and Sm did not enhance thermal stability on the material and the sintering is still observed. The nature of metal exchanging Ni by Pt did not affect the promotional effects of encapsulation in embedded structures. Ni-based mesoporous mixed CeO2-Al2O3 oxide catalysts prepared by one pot Evaporation Induced Self Assembly (EISA) presented small metallic Ni particles (< 5 nm). Different behavior occurs with CeO2-Al2O3 oxide prepared by EISA method when Ni is post-impregnated because of the presence of isolated larger Ni particles which promotes the decomposition of CH4. Finally carbon deposits were not detected over embedded Ni@CeZrO2 after 24 h of reaction and meosoporous 10Ni- CeO2-Al2O3 after 72 h of reaction and, therefore, these catalysts presented promising results in this work for biogas upgrading process by dry reforming of methane reaction.Le reformage à sec du méthane (DRM) est un procédé catalytique permettant de produire, à partir de biogaz issu de la dégradation de la biomasse, du gaz de synthèse (CO + H2) dont les applications industrielles sont nombreuses. La formation de coke et le frittage des sites actifs métalliques sont les principaux problèmes à résoudre pour amener cette technologie à l’échelle industrielle.Ce travail de thèse vise à étudier l’effet de l’encapsulation de Ni au sein de deux structures différentes : nanoparticules incluses dans une matrice ou distribuées dans un support mésoporeux. Les résultats montrent que les particules de Ni incluses dans CeO2 améliore la résistance au frittage lors de la réduction à haute température (800°C) et entraine une plus forte interaction métal-support. Le dopage de la cérine par Zr inhibe la croissance des particules de Ni et augmente la mobilité de l’oxygène comme révélé par les expériences d’échange isotopique. Le dopage par Gd ou Sm n’améliore ni la stabilité thermique du matériau ni le frittage des sites métallique. L’échange du Ni par le Pt préserve l’effet promoteur lié à l’inclusion du site actif dans la matrice oxyde ainsi que la mobilité de l’oxygène. Des oxydes mixtes mésoporeux CeO2-Al2O3 contenant du Ni ont été préparés par la méthode d’auto-assemblage induit par évaporation (EISA). Après réduction, des particules de Ni de petites tailles sont observées (