Etude de la réduction électrochimique des oxydes de métaux d'intérêt nucléaire en milieux de chlorures fondus

La plupart des métaux de transition, des terres rares et des actinides sont extraits de leur minerai et purifiés sous forme d'oxydes. Les travaux de cette thèse concernent la préparation de cérium métallique par réduction électrochimique de son oxyde CeO2 par un procédé de réduction indirecte (procédé OS) en milieu CaCl2-CaO fondu à 850°C. Le principe de ce procédé repose sur la réaction spontanée entre l'oxyde de cérium et le calcium, jouant le rôle d'agent réducteur, produit in-situ par réduction électrochimique de CaCl2. L'intérêt de ce procédé est de limiter le nombre d'étapes pour convertir l'oxyde en métal et donc de limiter la quantité de déchets générés. L'étude du mécanisme de réduction de l'oxyde de cérium a permis d'identifier différentes réactions parasites telles que la formation de CeOCl en solution et de CeMg dans le produit cathodique, ce qui a nécessité une amélioration des techniques d'analyse (dosages acido-basique, de Bund et par ICP-AES) permettant une meilleure évaluation des performances du procédé. L'importance de la maîtrise de la réaction anodique pour le procédé a été mise en évidence. Le comportement de plusieurs matériaux d'anode (SnO2, Pt, Au) a été étudié dans les conditions d'électrolyse. Ces résultats ont conduit à une sélection du matériau d'anode, à l'utilisation d'un système d'extraction des gaz générés en cours d'électrolyse, ainsi qu'à l'optimisation des paramètres opératoires tels que la concentration en CaO et la densité de courant imposée. Des électrolyses de réduction à densité de courant imposées ont été réalisées en utilisant les paramètres opératoires optimisés et l'avancement de la réduction du CeO2 et le taux de conversion en métal atteignent respectivement 94% et 67%.Most of the transition metals, rare-earth elements and actinides are available in the form of oxides. This thesis concerns the preparation of metallic cerium from its oxide (CeO2) by electrochemical route. The method used is the indirect electrochemical reduction (OS process) in CaCl2-CaO at 850°C and is based on the spontaneous reaction between cerium oxide and metallic calcium, which is in-situ produced by CaCl2 reduction. Its main advantage is a limitation of wastes produced and of the number steps in the conversion process. The reduction mechanism of cerium oxide was studied and side reactions were identified, as the formation of CeOCl and CeMg compounds in the final cathodic product. An important part of the thesis was then dedicated to the improvement of analytical technics (Bund, ICP-AES and specific compounds concentration determination) to better evaluate the process efficiency. Moreover, the importance of the anodic reaction was highlighted. Several anode materials (Au, Pt, SnO2) were tested under electrolysis conditions. These investigations leads to the use of a gas extraction system which are anodically generated during the electrolysis, the determination of the CaO concentration, the selection of the imposed current density... With the optimized parameters, electrolyses were performed under galvanostatic conditions; the reduction yield of CeO2 and the conversion rate of metal were 94% and 67% respectively