Elágazó láncú peptidek rézkomplexei – elektrokémia és vízoxidáció

A víz elemeire történő bontása egyike azon kiemelten fontos reakcióknak (lásd. H2 gazdaság, PEM elektrolízis), ahol a proton-csatolt elektron transzfer (PCET) folyamatoknak meghatározó szerep jut. Átemenetifémet (M) tartalmazó vízoxidációs katalizátorokkal a vízbontás oxidatív félreakciója (2H2O O2 + 4H+ + 4e) gyorsítható, ami a teljes bontás szempontjából előnyös. Elfogadott, hogy M hatására elérhetővé tehetők a vízzel szemben reaktív M=O, vagy MO• közti termékek, mivel a hozzájuk vezető PCET lépések kedvezményezetté válnak. Nemrég azonosítottak két, 2,2’-bipiridinnel (bpy), ill. triglicil-glicinnel [1] képzett CuII-komplexet, mint vízoxidációs elektrokatalizátort. A CuII(bpy)(OH)2 komplex 6,6’-dihidroxi-bpy ligandummal jelentősen nagyobb katalitikus aktivitást mutatott, amit a fenolos hidroxilcsoportok PCET-ben betöltött szerepével magyaráztak [2]. A peptidek moduláris felépítése további lehetőségeket teremt a katalitikus tulajdonságok befolyásolására. Épp ezért elágazó láncú, L-2,3-diamino-propionsav (dap) kapcsoló egységet tartalmazó peptidek 1:1 sztöchiometriájú CuII-komplexeit [3] elektrokémiai szempontból jellemeztünk. Megállapítottuk, hogy PCET folyamatban CuIII-komplexszé alakíthatók és részt vesznek vízoxidációban [4]. A két ligandumot – H-Gly-Dap(H-Gly)-His-NH2 (2GH) és H-Gly-Dap(H-Gly)-Gly-NH2 (3G) – a 2GH C-terminális hisztidin egysége különbözteti meg egymástól, amely a CuII központi fémhez ekvatoriális pozícióban koordinál. Eredményeink alapján a hisztidin jelenléte egyrészt csökkenti a CuIIIH-2L forma pKa értékét (9.36 vs. 9.98) másrészt növeli a vízoxidációban mérhető TOF értéket (53 vs. 24 s-1). OWLS (Optical Waveguide Lengthmode Spectroscopy) [5] módszerrel kimutattuk, hogy a Cu-3G komplex polielektrolittal, indium-ón-oxiddal (ITO) módosított optikai csipre rétegezhető. Eredményeink kombinálásával katalitikusan aktív, módosított elektródfelületek kialakítására törekszünk