Kohlenstoffpräkursoren für die Herstellung strukturierter Mikro-Superkondensatoren und multifunktionaler Energiespeicher

Das moderne digitale Leben bringt eine steigende Nachfrage an immer kleineren kompakten Geräten mit höheren Anforderungen an die Leistungsfähigkeit und Multifunktionalität mit sich. Der in diesem Zusammenhang fortschreitende Prozess der Miniaturisierung findet damit in immer mehr Bereichen Anwendung. Der aktuelle Trend geht hierbei zu immer kleineren autonomen Systemen, welche vor allem einen wartungsfreien Betrieb mit guter Langlebigkeit garantieren sollen. Hierbei kommt die Integration von zusätzlichen Energiespeichereinheiten wie Mikro-Superkondensatoren (MSC) zum Einsatz. Die so genannten elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren können durch ihren rein elektrostatischen Energiespeichermechanismus innerhalb weniger Sekunden vollständig geladen und entladen werden und ermöglichen somit hohe Leistungsdichten bei gleichzeitig hohen Lebensdauern. Strukturierungen im Mikrometerbereich können vor allem durch additive Druckmethoden (3D-Druck, Inkjet-Druck) realisiert werden, welche zudem eine sehr hohe Variabilität in der Zielgeometrie bieten. Ein weiteres vielversprechendes Verfahren hinsichtlich hoher Produktionsdurchsätze und einem geringen Preisaufwand stellt die weiche Lithographie dar. Sie ermöglicht Drucke mit hoher Auflösung bis in den Nanometerbereich. Aus diesem Grund soll im ersten Teil dieser Arbeit die Nanoprägelithographie (NIL) als softlithographische Technik für die Herstellung strukturierter Kohlenstoffelektroden genutzt werden. Die gewählten Elektrodenstrukturen zeichnen sich vor allem durch ihre hohe Auflösung im Sub-Mikrometer-Bereich aus und stellen damit die derzeit kleinsten literaturbekannten interdigitalen Kohlenstoffelektroden dar. Zielstellung dieser Arbeit war zunächst die Entwicklung verschiedener flüssiger, druckbarer Kohlenstoffpräkursoren. Die erhaltenen Mikrostrukturen wurden anschließend für die Anwendung in MSCs optimiert. Im ersten Teil der Arbeit konnten in diesem Sinne drei verschiedene Präkursorsysteme entwickelt werden. Das erste, Saccharose-basierte System setzte sich aus einer wässrigen Saccharoselösung zusammen, welche schwefelsäurekatalysiert zu Kohlenstoff umgesetzt wurde. Die zusätzliche Einbringung von Stickstoffgruppen in den Kohlenstoff erfolgte durch die Zugabe von Harnstoff. Das zweite Präkursorsystem basierte auf einem umweltfreundlichen Resol aus Phloroglucinol und Glyoxylsäure. Durch Weichtemplatverfahren unter Nutzung von Pluronic F127 gelang zudem eine Einbringung geordneter Porosität in die Kohlenstoffmatrix. Eine schnelle Assemblierung und Polymerisation der Edukte konnten durch den EISA-Prozess ermöglicht werden, sodass der Präkursor auch für die NIL genutzt werden konnte. Bei dem dritten System handelte es sich um einen Polymerpräkursor, welcher durch Auflösung von Polyacrylnitril in DMF hergestellt wurde. Dieses Polymersystem eignete sich zudem auch sehr gut als Matrixmaterial für die Einbettung von Nanopartikeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das System genutzt, um Polymerhohlkugeln einzubetten und diese in situ unter vollständiger Strukturerhaltung zu Kohlenstoff umzusetzen. Alle drei Präkursorsysteme konnten im nächsten Schritt erfolgreich in der Nanoprägelithographie angewendet werden. Die entsprechenden Strukturen besaßen Liniengrößen von 250 bis 500 nm mit Abständen zwischen 1 und 10 μm. Für alle Geometrien wurden hierbei vollständige und stabile Strukturen erhalten. Nach der Umsetzung der Präkursoren zu Kohlenstoff blieben die Strukturen weiterhin erhalten. Das Saccharose-basierte System wurde im Anschluss genutzt, um einen Hydrogel-Elektrolyten auf Basis von PVA und Schwefelsäure zu optimieren. Im Vergleich zu einem herkömmlichen wässrigen Elektrolyten konnten deutlich höhere Kapazitäten erreicht werden. Für die wässrige Li2SO4-Lösung wurde so eine Device-Kapazität von 0,02 mF cm-2 ermittelt, welche durch die Verwendung eines PVA/H2SO4-Gelelektrolyten auf 0,3 mF cm-2 gesteigert werden konnte. Zudem zeigte der Gel-Elektrolyt deutliche Vorteile bei der Langzeitstabilität und Auslaufsicherheit. Weiterhin wurden auch die Leitadditive und Konzentrationen variiert und getestet. Hierbei stellten sich Schwefelsäure als am besten geeignetes Additiv und ein Massenverhältnis von m(PVA): m(H2SO4) von 1:1 als optimale Konzentration heraus. Mit diesem Elektrolyten wurden im Anschluss die Einflüsse verschiedener Liniengrößen und Fingerabstände untersucht. Aufgrund des insgesamt besten Druckergebnisses zeigte die IDE500/10 auch die größten Kapazitäten. Weiterhin bewirkte eine N-Dotierung des Kohlenstoffes eine Verbesserung in der Benetzbarkeit und Leitfähigkeit der Elektroden, wodurch für alle Strukturen die Kapazität weiter gesteigert werden konnte. Auch der Resol-basierte Präkursor konnte genutzt werden, um Superkondensatoren herzustellen. Für beide Präkursorvarianten mit und ohne Templat wurden auch funktionsfähige Mikro-Superkondensatoren hergestellt. Hierbei konnte ebenfalls eine deutliche Kapazitätserhöhung durch die Einbringung des Templats beobachtet werden. Damit wurde gezeigt, dass auch in den Mikrostrukturen Porosität oder Oberflächenrauigkeit durch das Tensid erzeugt wird. Hierbei erhöhte sich die Flächenkapazität sogar um das Fünffache von 0,4 auf 2,0 mF cm-2. Mit dem dritten Präkursorsystem basierend auf PAN, konnte für IDE500/10 eine Flächenkapazität von 0,4 mF cm-2 erreicht werden. Auch die Integration der Hohlkugeln ermöglichte die Herstellung leitfähiger Elektroden. Für dieses System wurde eine Flächenkapazität von 0,2 mF cm-2 erreicht. Im Hinblick auf die Miniaturisierung ist oft die Größenbeschränkung des gesamten Bauteils limitierend für die erreichbare Leistung. Aus diesem Grund liegt der Fokus aktuell auch auf der Entwicklung multifunktionaler Bauteile. Weiterhin geht der Trend in Richtung intelligenter Systeme, welche beispielsweise biologische Prozesse nachahmen können. Im zweiten Teil dieser Arbeit sollte auf Basis dieser Entwicklungen ein schaltbarer Mikro-Superkondensator mit typischen Charakteristiken eines Feldeffekttranistors entwickelt werden. In diesem Sinn wurden die Einflüsse verschiedener Kenngrößen untersucht und ein Zusammenhang von Schaltverhalten und Architektur soll gefunden werden. Auf Basis des Saccharose-abgeleiteten Kohlenstoffes wurden mit Hilfe des piezoelektrischen Inkjet-Drucks Interdigitalelektroden angefertigt. Als dritte Gate-Elektrode wurde ein Kohlenstofffilm des gleichen Materials genutzt und im Schichtaufbau mit der Interdigitalelektrode und dem Hydrogel-Elektrolyten assembliert. Mit diesem Gate-Cap konnte der W-Cap mit sehr hohen Schaltraten an- und ausgeschaltet werden. Wird eine Bias-Spannung von -0,5 V genutzt, so kann die Kapazität auf 1,8 % der Ausgangskapazität verringert werden. Weiterhin wurde der Einfluss verschiedener Vorschubgeschwindigkeiten und Bias-Potentialen untersucht. Grundsätzlich eignen sich kleine Vorschubgeschwindigkeiten sehr gut, um effektivere Schaltraten zu generieren. Für unterschiedliche Gate-Spannungen konnten so unterschiedliche Schaltraten erhalten werden, sodass sich ein vergleichbares Verhalten mit einem FET ergab. Hierbei konnte zudem gezeigt werden, dass bereits für eine Spannung von -0,2 V eine Verringerung auf unter 3 % der Ausgangskapazität erhalten wurde. Dies ist vor allem für potenzielle Anwendungen in implantierbaren Mikrosystemen vorteilhaft, welche mit sehr kleinen Betriebsspannungen arbeiten. Die Langzeitstabilität des Gate-Caps wurde zum einen durch sehr schnelles wiederholtes Schalten als auch über einen Langzeitbetrieb im Aus-Zustand gezeigt. Hierbei zeigte sich eine sehr gute Reproduzierbarkeit über mehrere Sequenzen. Über die verschiedenen Schaltversuche und die zusätzliche Variation des Elektrolyten unter Nutzung verdünnter Schwefelsäure konnte der Ablauf des vor allem protonengesteuerten Schaltprozesses näher betrachtet werden. Hierbei zeigte sich, dass vor allem ein unidirektionales Schaltverhalten vorliegt und der Gate-Cap nur durch das Anlegen negativer Potentiale effektiv geschalten werden kann