Development of organic solar cells by combinatorial methods

Les cel·les solars orgàniques són dispositius estratificats complexos que converteixen llum en electricitat. En ells, l'efecte fotovoltaic té lloc a la capa activa, la qual es troba formada per al menys dos materials semiconductors orgànics amb caràcter electrònic diferenciat: el donador o material transportador de buits, i l'acceptor o material transportador d'electrons, els quals apareixen barrejats formant una heterounió distribuïda en volum. Certs paràmetres d'aquests dispositius com la raó de la barreja donador-acceptor i el gruix de la capa activa s'han d'ajustar per maximitzar l'eficiència fotovoltaica. Aquest procés consumeix grans quantitats de temps i recursos atès que normalment es du a terme mitjançant la fabricació sistemàtica de desenes de dispositius individuals. En aquesta tesi desenvolupem mètodes experimentals d'alt rendiment que acceleren el cribratge de materials i l'optimització de cel·les solars orgàniques. La metodologia es basa en la realització de gradients laterals d'estat sòlid en els paràmetres d'interès, els quals estan dissenyats per a sobrepassar les limitacions dels mètodes tradicionals d'exploració a través de la combinació en una única mostra de les variacions paramètriques explorades per centenars de mostres obtingudes seguint els mètodes clàssics d'experimentació. El rendiment fotovoltaic es visualitza al llarg dels gradients i es correlaciona espacialment amb les variacions paramètriques, de manera que el cribratge es trasllada d'un escenari de fabricació intensiva, a un escenari de mesura intensiva, la qual cosa ofereix ritmes de cribratge de materials i optimització de dispositius significativament més elevats. En primer lloc, hem demostrat que l'ús de l'espectroscòpia Raman ens permet mapejar quantitativament el gruix i la raó donador-acceptor (composició) en els gradients, mentre que paral·lelament es fa servir la tècnica de mapeig de corrent induït per feix de llum per mesurar el fotocorrent de els dispositius funcionals que contenen aquests gradients. L'ús conjunt d'aquestes dues tècniques demostra ser un mètode de cribratge d'alta eficiència per optimitzar cel·les solars orgàniques de diferents tipus. D'una banda, estudiem heteroestructures en forma de bicapa formades per gradients de gruix disposats ortogonalment, en les quals fem servir espectroscòpia Raman i mesures de fotocorrent per identificar els gruixos de cada capa que resulten en una major eficiència fotovoltaica. Després, hem investigat dispositius d'heterounió en volum compostos de polímers donadors de baix salt de banda i acceptors derivats de l'ful·lerè. En ells, identifiquem el gruix de capa activa i la composició òptimes per a diverses mescles binàries d'acord amb l'estat de l'art actual de la tecnologia. Després, estenem el treball a acceptors nous no derivats de l'ful·lerè, incloent petites molècules i polímers de tipus n. En aquest últim cas i amb l'objectiu d'acomodar les característiques reològiques particulars de les tintes polimèriques, hem desenvolupat una tècnica de deposició innovadora basada en dispensadors microfluídics i recobriment per fulla. A continuació, estenem de manera efectiva el mètode de cribratge combinatorial d'alt rendiment a mescles orgàniques fotovoltaiques ternàries disposades com heterounions en volum. Finalment, hem realitzat un estudi sistemàtic de cribratge combinatorial de mescles binàries de polímer-petita molècula, del qual hem utilitzat els resultats per a l'entrenament d'algoritmes d'intel·ligència artificial. Aquests són capaços de confeccionar models predictius per a l'espai de fotocorrent que poden accelerar més la optimització de dispositius i l'alt ritme de cribratge de materials ja de per si habilitat pel desenvolupament de mètodes combinatorials aplicats a la fotovoltaica orgànica.Las celdas solares orgánicas son dispositivos estratificados complejos que convierten luz en electricidad. En ellos, el efecto fotovoltaico tiene lugar en la capa activa, la cual se encuentra formada por al menos dos materiales semiconductores orgánicos con carácter electrónico diferenciado: el dador o material transportador de huecos, y el aceptor o material transportador de electrones, los cuales aparecen mezclados formando una heterounión distribuida en volumen. Ciertos parámetros de estos dispositivos como la razón de mezclado dador:aceptor y el espesor de la capa activa deben ajustarse para maximizar la eficiencia fotovoltaica. Este proceso consume grandes cantidades de tiempo y recursos dado que normalmente se lleva a cabo mediante la fabricación sistemática de decenas de dispositivos individuales. En esta tesis desarrollamos métodos experimentales de alto rendimiento que aceleran el cribado de materiales y la optimización de celdas solares orgánicas. La metodología se basa en la realización de gradientes laterales de estado sólido en los parámetros de interés, los cuales están diseñados para sobrepasar las limitaciones de los métodos tradicionales de exploración a través de la combinación en una única muestra de las variaciones parámetricas exploradas por cientos de muestras obtenidas siguiendo los métodos clásicos de experimentación. El rendimiento fotovoltaico se visualiza a lo largo de los gradientes y se correlaciona espacialmente con las variaciones parámetricas, de forma que el cribado se traslada de un escenario intensivo en cuanto a fabricación, a un escenario intensivo en cuanto a medición, lo cual ofrece ritmos de cribado de materiales y optimización de dispositivos significativamente más elevados. En primer lugar, demostramos el uso de la espectroscopía Raman para mapear cuantitativamente el espesor y la razón dador:aceptor (composición) en los gradientes, mientras que paralelamente se emplea la técnica de mapeo de corriente inducida por haz de luz para medir la fotocorriente de los dispositivos funcionales que contienen dichos gradientes. El uso conjunto de estas dos técnicas demuestra ser un método de cribado altamente eficiente para optimizar celdas solares orgánicas de distintos tipos. Por un lado, estudiamos heteroestructuras en forma de bicapa formadas por gradientes de espesor dispuestos ortogonalmente, en las cuales usamos espectroscopía Raman y medidas de fotocorriente para identificar los espesores de cada capa que resultan en una mayor eficiencia fotovoltaica. Luego, investigamos dispositivos de heterounión en volumen compuestos de polímeros dadores de bajo salto de banda y aceptores derivados del fulereno. En ellos, identificamos el espesor de capa activa y la composición óptimas para diversas mezclas binarias acordes con el estado del arte actual de la tecnología. Después, extendemos el trabajo a aceptores novedosos no derivados del fulereno, incluyendo pequeñas moléculas y polímeros de tipo n. En este último caso y con el objetivo de acomodar las características reológicas particulares de las tintas poliméricas, desarrollamos una técnica de deposición novedosa basada en dispensadores microfluídicos y recubrimiento por cuchilla. A continuación, extendemos de forma efectiva el método de cribado combinatorial de alto rendimiento a mezclas orgánicas fotovoltaicas ternarias dispuestas como heterouniones en volumen. Por último, realizamos un estudio sistemático de cribado combinatorial de mezclas binarias de polímero:pequeña molécula, cuyos resultados son empleados en el entrenamiento de algoritmos de inteligencia artificial. Éstos son capaces de confeccionar modelos predictivos para el espacio de fotocorriente que pueden acelerar más si cabe la optimización de dispositivos y el alto ritmo de cribado de materiales ya de por sí habilitado por el desarrollo de métodos combinatoriales aplicados a la fotovoltaica orgánica.Organic solar cells are complex stratified devices that convert light into electricity. Therein, the photovoltaic effect takes place in the active layer, which is formed by at least two organic semiconducting materials with dissimilar electronic character: the donor or hole transporting material, and the acceptor or electron transporting material, which appear mixed forming a bulk heterojunction. Device parameters such as the donor:acceptor mixing ratio and the active layer thickness must be tailored to maximize the photovoltaic efficiency, a time- and resources-consuming process usually performed through the systematic fabrication of tens of discrete devices. In this thesis we develop high-throughput experimental approaches to accelerate the screening of materials and the optimization of organic solar cells. The methodology is based on the realization of lateral solid-state gradients on the parameters of interest, which are thought to circumvent the limitations of traditional sampling approaches by combining in a single sample the parametric variations explored by hundreds of them in discrete sampling experimentation. The photovoltaic performance is imaged throughout the gradients and spatially correlated with their parametric variations, thus moving from fabrication- to measuring-intensive screening scenarios that offer significantly higher materials screening and device optimization rates. First, we demonstrate the use of Raman spectroscopy imaging to map quantitatively the thickness and mixing ratio variations of the gradients, while light-beam induced current (LBIC) mapping is exploited to measure the photocurrent in functional devices containing the aforementioned gradients. Their joint use is demonstrated in this work to be a truly efficient screening approach to optimize organic solar cells of distinct types. On the one hand, we study bilayer heterostructures formed by orthogonal thickness gradients and use Raman spectroscopy and LBIC to identify the thickness of each layer that results in the highest photovoltaic performance. Then, we investigate bulk heterojunction devices made of low band gap donor polymers and fullerene acceptors and identify the optimal active layer thickness and mixing ratio of several state-of-the-art donor:acceptor binaries. Afterwards, the work is extended to novel non-fullerene acceptors including small molecules and n-type polymers. For this latter case and in order to accommodate the particular rheology of polymeric inks, a novel deposition technique based on microfluidic dispensers and blade coating is introduced. Next, bulk heterojunctions of ternary organic photovoltaic blends are effectively screened following high-throughput combinatorial methods. Finally, we perform systematic combinatorial material screening studies on polymer:small molecule binary blends to feed artificial intelligence algorithms. As a result, these are able to retrieve predictive models for the photocurrent space that might accelerate even further the device optimization and materials screening rate already enabled by the development of combinatorial methods in organic photovoltaics