Capítulo 1 Preparación de poliuretanos polifluorados (FPUs) con alto contenido en flúor catalizada por DABCO a temperatura ambiente Capítulo 2 Polimerización de monobenzoxazinas. Efectos de los sustituyentes en los mecanismos de reacción y en la estructura de los materiales finales

La present tesi doctoral està enfocada en la síntesi i estudi de dues grans famílies de polímers i està dividida en dos capítols: poliuretans fluorats i polibenzoxazines. Els poliuretans tenen una enorme importància industrial perquè són materials versàtils, a més, tenen excel·lents propietats mecàniques. D'altra banda, els materials polifluorados tenen una alta estabilitat química i tèrmica i al mateix temps posseeixen propietats superficials úniques, com hidrofobicidad i oleofobicidad. No obstant això, de moment, el desenvolupament de materials que combinin les propietats de les dues famílies anteriors, com podrien ser els poliuretans polifluorados, no ha aconseguit el potencial esperat, en part a causa de les dificultats en la seva preparació. El principal inconvenient és l'alta electronegativitat dels àtoms de fluor que fa que els alcohols polifluorados siguin nucleòfils pobres reaccionant ineficientment enfront dels isocianats, sent necessari l'ús de temperatures altes o catalitzadors metàl·lics per a promoure la reacció, sent un obstacle que superar per a preparar poliuretans polifluorats d'una manera pràctica i eficient. Un dels catalitzadors més actius en la síntesi de poliuretans és DABCO, una base barata i fàcilment disponible amb un bon equilibri entre la seva activitat i propietats de "seguretat/inflamabilitat". Curiosament, fins on sabem, aquest catalitzador encara no s'ha aplicat a la preparació de poliuretans altament fluorats. En el primer capítol d'aquesta tesi es mostra com hem sintetitzat per primera vegada poliuretans altament fluorats a temperatura ambient i en temps de reacció curts aprofitant les bones propietats catalítiques del DABCO. A més, s'han avaluat les propietats tèrmiques (transició vítria i descomposició) i superficials (hidrofobicidad i oleofobicidad) dels nous materials. En el següent capítol s'han estudiat les polibenzoxazines, una alternativa a les resines fenòliques tradicionals a causa de les seves propietats millorades. Aquestes no sols posseeixen les propietats de les resines fenòliques tradicionals, com a bona resistència química i excel·lent comportament tèrmic, com a resistència a la flama i alt rendiment de carbó, sinó que també mostren altres característiques interessants com a alta flexibilitat de disseny molecular, gairebé nul·la contracció en curar, molt baixa absorció d'humitat, baixes viscositats de fusió i alta temperatura de transició vítria. No obstant això, la seva implantació més àmplia com a materials de referència s'ha vist obstaculitzada per la lenta reactivitat dels monòmers de benzoxazina que requereixen altes temperatures per a aconseguir la polimerització (al voltant de 250 °C). Un disseny adequat de les monobenzoxazines mitjançant la introducció de substituents apropiats en l'anell fenòlic podria permetre la reducció de la seva temperatura de polimerització i un augment de la reticulació dels polímers resultants fins a fer-les competitives enfront de les bisbenzoxazines, els monòmers actuals d'ús comercial, més difícils de sintetitzar, purificar i de menor flexibilitat estructural. En aquest segon capítol s'han sintetitzat noves 1,3-benzoxazines amb diferents substituents en les posicions meta i para de l'anell fenòlic amb la finalitat d'estudiar els efectes electrònics d'aquests substituents, i les seves posicions, sobre la temperatura de polimerització i les propietats dels materials finals obtinguts.La presente tesis doctoral está enfocada en la síntesis y estudio de dos grandes familias de polímeros y está dividida en dos capítulos: poliuretanos fluorados y polibenzoxazinas. Los poliuretanos tienen una enorme importancia industrial porque son materiales versátiles, además, tienen excelentes propiedades mecánicas. Por otro lado, los materiales polifluorados tienen una alta estabilidad química y térmica y al mismo tiempo poseen propiedades superficiales únicas, como hidrofobicidad y oleofobicidad. Sin embargo, por el momento, el desarrollo de materiales que combinen las propiedades de las dos familias anteriores, como podrían ser los poliuretanos polifluorados, no ha alcanzado el potencial esperado, en parte debido a las dificultades en su preparación. El principal inconveniente es la alta electronegatividad de los átomos de flúor que hace que los alcoholes polifluorados sean nucleófilos pobres reaccionando ineficientemente frente a los isocianatos, siendo necesario el uso de temperaturas altas o catalizadores metálicos para promover la reacción, siendo un obstáculo que superar para preparar poliuretanos polifluorados de una manera práctica y eficiente. Uno de los catalizadores más activos en la síntesis de poliuretanos es DABCO, una base barata y fácilmente disponible con un buen equilibrio entre su actividad y propiedades de "seguridad/inflamabilidad". Curiosamente, hasta donde sabemos, este catalizador todavía no se ha aplicado a la preparación de poliuretanos altamente fluorados. En el primer capítulo de esta tesis se muestra cómo hemos sintetizado por primera vez poliuretanos altamente fluorados a temperatura ambiente y en tiempos de reacción cortos aprovechando las buenas propiedades catalíticas del DABCO. Además, se han evaluado las propiedades térmicas (transición vítrea y descomposición) y superficiales (hidrofobicidad y oleofobicidad) de los nuevos materiales. En el siguiente capítulo se han estudiado las polibenzoxazinas, una alternativa a las resinas fenólicas tradicionales a causa de sus propiedades mejoradas. Éstas no solo poseen las propiedades de las resinas fenólicas tradicionales, como buena resistencia química y excelente comportamiento térmico, como resistencia a la llama y alto rendimiento de carbón, sino que también muestran otras características interesantes como alta flexibilidad de diseño molecular, casi nula contracción al curar, muy baja absorción de humedad, bajas viscosidades de fusión y alta temperatura de transición vítrea. Sin embargo, su implantación más amplia como materiales de referencia se ha visto obstaculizada por la lenta reactividad de los monómeros de benzoxazina que requieren altas temperaturas para lograr la polimerización (alrededor de 250 °C). Un diseño adecuado de monobenzoxazinas mediante la introducción de sustituyentes apropiados en el anillo fenólico podría permitir la reducción de su temperatura de polimerización y un aumento de la reticulación de los polímeros resultantes hasta hacerlas competitivas frente a las bisbenzoxazinas, los monómeros actuales de uso comercial, más difíciles de sintetizar, purificar y de menor flexibilidad estructural. En este segundo capítulo se han sintetizado nuevas 1,3-benzoxazinas con diferentes sustituyentes en las posiciones meta y para del anillo fenólico con el fin de estudiar los efectos electrónicos de estos sustituyentes, y sus posiciones, sobre la temperatura de polimerización y las propiedades de los materiales finales obtenidos.The present doctoral thesis is focused on the synthesis and study of two large families of polymers and is divided into two chapters: fluorinated polyurethanes and polybenzoxazines. Polyurethanes are of great industrial importance because they are versatile materials, and they also have excellent mechanical properties. On the other hand, polyfluorinated materials have a high chemical and thermal stability and at the same time have unique surface properties, such as hydrophobicity and oleophobicity. However, for the moment, the development of materials that combine the properties of the two previous families, such as polyfluoro polyurethanes, has not reached the expected potential, in part due to difficulties in their preparation. The main drawback is the high electronegativity of the fluorine atoms, which makes polyfluorinated alcohols poor nucleophiles, reacting inefficiently against isocyanates, requiring the use of high temperatures or metal catalysts to promote the reaction, being an obstacle to overcome to prepare polyfluorinated polyurethanes in a practical and efficient way. One of the most active catalysts in polyurethane synthesis is DABCO, a cheap and readily available base with a good balance between its activity and ""safety / flammability"" properties. Interestingly, as far as we know, this catalyst has not yet been applied to the preparation of highly fluorinated polyurethanes. The first chapter of this thesis shows how we have synthesized highly fluorinated polyurethanes for the first time at room temperature and in short reaction times, taking advantage of the good catalytic properties of DABCO. In addition, the thermal (glass transition and decomposition) and surface (hydrophobicity and oleophobicity) properties of the new materials have been evaluated. Polybenzoxazines, an alternative to traditional phenolic resins because of their improved properties, have been studied in the next chapter. These not only have the properties of traditional phenolic resins, such as good chemical resistance and excellent thermal behavior, such as flame resistance and high carbon performance, but also show other interesting characteristics such as high flexibility of molecular design, almost no shrinkage to the cure, very low moisture absorption, low melting viscosities and high glass transition temperature. However, their broader implementation as reference materials has been hampered by the slow reactivity of benzoxazine monomers that require high temperatures to achieve polymerization (around 250 °C). A suitable design of monobenzoxazines by introducing appropriate substituents on the phenolic ring could allow its polymerization temperature to be reduced and the crosslinking of the resulting polymers to be increased to make them competitive against bisbenzoxazines, the current monomers for commercial use, more difficult to synthesize, purify and less structural flexibility. In this second chapter, new 1,3-benzoxazines with different substituents at the meta and para positions of the phenolic ring have been synthesized in order to study the electronic effects of these substituents, and their positions, on the polymerization temperature and the properties of the final materials obtained