Non-Markovian description of allowed large-band spectral shapes : applications to the benchmark case of Raman scattering by N2/CO2 and relevance to Venus atmosphere modeling

Ce travail est une des premières tentatives d’utiliser une théorie non-Markovienne Energy- and Frequency-Corrected Sudden Approximation (EFCSA) pour construire la matrice de relaxation rotationnelle et modéliser des formes de bandes spectrales de gaz atmosphériques à haute pression. Nous avons généralisé les expressions déjà existantes pour la matrice de relaxation non-Markovienne pour le cas de deux molécules linéaires, ainsi prenant en compte la structure interne du perturbateur. Cette prise en compte est fondamentale pour une meilleure description des ailes spectrales lointaines, ce qui est essentiel pour la modélisation du transfert radiatif dans des milieux denses et dans l’atmosphère de Venus en particulier. Pour calculer cette matrice, il suffit de connaitre les fonctions de corrélation temporelles liées au mouvement translationnel, et nous proposons deux pistes directes pour les obtenir. La première utilise l’approche des moments spectraux. Nous avons obtenu des expressions analytiques pour les moments d’ordre 0 et 2 et testé la méthode sur des spectres Ramanroto-translationnels de N2 et CO2 purs. La seconde approche est basée sur le modèle Energy-Corrected Sudden (ECS). Nous avons donné des expressions qui prennent en compte la structure interne de la molécule perturbatrice et nous avons présenté un jeu de paramètres qui peuvent être ajustés surd es largeurs de raie expérimentales et utilisés par la suite pour calculer des spectres de gaz atmosphériques, y compris des spectres d’absorption de dioxyde de carbone à haute pression et haute température.This work presents one of the first attempts in using a non-Markovian Energy- and Frequency-Corrected Sudden Approximation (EFCSA) to build a rotational relaxation matrix and model spectral band shapes of atmospheric gases at highpressure. We have extended the existing expressionsfor the non-Markovian relaxation matrix to the case of two linear colliders, thus taking into account the internal structure of the perturber. This account is instrumental in a better description of the far spectral wings, which is essential for simulating the radiative transfer in dense media and, in particular, modeling of the Venus atmosphere. For the calculation of the matrix, it is sufficient to know translational time-correlation unctions, and we propose two straight forward ways to obtain them. The first one uses the spectral-moments approach. We have obtained analytical expressions for the 0th and 2nd moments and tested the approach forroto-translational Raman spectra of pure N2and CO2. The second approach is based onthe Energy-Corrected Sudden (ECS) model.We have outlined the expressions involving the second linear molecule and presented sets of parameters, which can be fitted on the experimental line widths and later used to predict the spectra of atmospheric species,including the absorption spectra of carbondioxide at high pressure and temperature