Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Copper Electrocatalysts Functionalized in situ with Phenanthroline

O aumento da concentração de CO2 na atmosfera tem se tornado uma problemática global, de caráter político, econômico, social e ambiental. Entre outras alternativas, a Redução Eletroquímica de CO2 (RECO2), em especial, tem demonstrado um grande potencial para a mitigação deste processo, pois é capaz de converter a molécula de CO2 à outras de maior valor agregado. O cobre é o único metal reportado na literatura capaz de realizar o acoplamento entre dois carbonos (C-C) a partir da eletrorredução de CO2, gerando moléculas que possuem um maior valor energético, como C2H4 e C2H5OH. Entretanto, diversos outros compostos também são gerados, como CO, CH4, HCOO-, além de H2 a partir da eletrólise paralela de H2O, resultando em uma pobre seletividade. Trabalhos recentes têm tentado otimizar a RECO2 através de funcionalização da superfície como, por exemplo, com a utilização de moléculas orgânicas ou complexos moleculares. Derivados de fenantrolina já foram reportados com ótimos resultados para produtos com dois carbonos (C2), enquanto a adsorção de complexos [Cu(fen)2]2+/+ em superfície de grafeno demonstrou alta produção de CO. Porém, nenhum estudo ainda foi realizado sobre a formação in situ de complexos cobre-fenantrolina (Cu-fen) para atuar frente à RECO2, em conjunto com eletrocatalisadores de cobre. Neste trabalho, foi avaliada a atividade eletrocatalítica do sistema cobre/fenantrolina/KHCO3 frente à conversão da molécula de CO2 em produtos C2, utilizando-se espectrometria de massas diferencial eletroquímica (DEMS) e técnicas de cromatografia, para o monitoramento e quantificação dos produtos de reação. Uma evidente seletividade para C2H4 foi observada, com um aumento de quase seis vezes em relação ao cobre sem adição de fenantrolina, além de diminuição de H2 e produtos C1, suprimindo CH4 e CO (≤3%). Verificou-se que complexos Cu-fen são formados durante o potencial de circuito aberto (PCA), devido a oxidação de cobre superficial e consequente interação com nitrogênio da amina. Caracterizações da superfície indicaram a presença de complexos Cu-fen ao final da eletrólise. A partir da análise dos resultados, sugere-se que um possível mecanismo envolva um efeito Tandem, a partir da conversão de CO2 para CO pelo complexo Cu-fen adsorvido, seguido da eletrorredução de CO à C2H4 em sítios vizinhos de cobre metálico. Adicionalmente, avaliou-se que deposição de complexos Cu-fen pode também acumular OH- como contraíon, favorecendo ainda mais produtos C2.The increase in the concentration of CO2 in the atmosphere has become a global, political, economic, social and environmental issue. Among other alternatives, the electrochemical CO2 Reduction Reaction (CO2RR), in particular, has demonstrated a great potential to mitigate this process, as it is capable of converting the CO2 molecule to others of greater value-added. Copper is the only metal reported in the literature capable of coupling two carbons (C-C) in CO2 electroreduction, generating molecules that have a higher energy value, such as C2H4 and C2H5OH. However, several other compounds are also generated, such as CO, CH4, HCOO-, in addition to H2 from H2O parallel electrolysis, resulting in poor selectivity. Recent work has attempted to optimize CO2RR through surface functionalization, for example, with the use of organic molecules or molecular complexes. Phenanthroline derivatives have already been reported with excellent results for products with two carbons (C2), while the adsorption of [Cu(phen)2]2+/+ complexes on graphene surface demonstrated high CO production. However, no study has yet been carried out on the in situ formation of copper-phenanthroline complexes (Cu-phen) for CO2RR with copper electrocatalysts. Is this work, the electrocatalytic activity of the copper/phenanthroline/KHCO3 system was evaluated compared to the conversion of the CO2 molecule in C2 products, using differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) and chromatography techniques for monitoring and quantifying the distribution of reaction products. An evident selectivity for C2H4 was observed, with an increase of almost six times compared to copper without the addiction of phenanthroline, in addition to a decrease in H2 and C1 products, suppressing CH4 and CO (<3%). It was found that Cu-phen complexes are formed during the open circuit potential (OCP), due to the copper surface oxidation and the consequent interaction with amine nitrogen. Furthermore, surface characterizations indicated the presence of the complexes Cu-fen at the end of the electrolysis. From the analysis of the results, it is suggested that a possible mechanism involves a Tandem effect, from the CO2-to-CO conversion by the adsorbed Cu-phen complex, followed by electroreduction of CO-to-C2H4 in neighboring sites of metallic copper. Additionally, it was evaluated that deposition of Cu-phen complexes can also accumulate OH- as a counterion, foment even more C2 products