Contribution à l'étude de l’interaction chimique entre le combustible MOX et le sodium pour la sûreté des Réacteurs à Neutrons Rapides à caloporteur au sodium (RNR)

In case of a severe accident in Sodium-cooled Fast Reactors, interactions between partly molten fuel and sodium could happen at high temperature. Therefore, to predict the degradation evolution of fuel pins and phase formation in the different systems existing in the irradiated fuel, a thorough study of the Na-FP-Pu-U-O with FP= Ba, Cs, I, Mo, Te has to be performed. For such multicomponent system and large temperature and composition range, the Calphad method is a suitable way for developing a thermodynamic database to predict the phase formation depending on the temperature, pressure and composition of the system. Compositions with four Pu/(U+Pu) ratio in the Na-O-Pu-U system were synthesised by solid state synthesis method using nanoparticules of MOX fuel and characterised by XRD, ²³Na-NMR and HR-XANES techniques. The oxidation state of plutonium and uranium in the different structures was systematiquely investigated. When the measured oxidation state of actinides was different from the theoretical one, charge compensation mechanisms were suggested either by adding sodium in the structure or oxygen vacancies. Then, the structure of quaternary compounds in the Ba-Mo-Na-O and Cs-Mo-Na-O systems were also investigated by several structural techniques (XRD, neutron diffraction, HT-XRD, HT-Raman spectroscopy, XAS). Thermodynamic properties such as standard enthalpy of formation or enthalpy of decomposition were also determined. Finally, the Cs₂MoO₄-Na₂MoO₄ pseudo-binary section was re-investigated experimentally by DSC and a Calphad model for this system was developed.Dans le cas d’un accident grave dans un réacteur refroidi au sodium, des interactions entre le combustible irradié et le sodium pourraient se produire à très haute température. Pour pouvoir prédire la dégradation des aiguilles combustibles et les phases produites en tenant compte de tous les systèmes présents dans le combustible irradié, une étude des systèmes Na-PF-Pu-U-O avec PF= Ba, Cs, I, Mo, Te est primordiale. Pour un système avec de nombreux éléments à étudier sur une large échelle de température et de composition, la méthode Calphad est particulièrement adaptée. Celle-ci permet de prédire les phases formées en fonction de la température, pression et composition du système. Les composés dans le système Na-O-Pu-U ont été synthétisé par synthèse solide avec quatre ratios Pu/(U+Pu) différents dans les nanoparticules de MOX utilisés comme précurseurs. Les structures obtenues ont été caractérisés par DRX, ²³Na-RMN et HR-XANES. Le degré d’oxydation des échantillons a systématiquement été déterminé pour le plutonium et l’uranium et des mécanismes de compensations de charge avec insertion de sodium ou de lacunes d’oxygène ont été suggéré lorsque le degré d’oxydation du plutonium mesuré était différent du théorique. Les structures des composés quaternaires dans les systèmes Ba-Mo-Na-O et Cs-Mo-Na-O ont ensuite ont été étudiés par DRX, diffraction neutronique, DRX-HT, spectroscopie Raman-HT, XAS. L’enthalpie standard de formation et l’enthalpie de décomposition ont aussi été déterminées. Finalement, la section Cs₂MoO₄-Na₂MoO₄ a été ré-étudiée par DSC et un model Calphad pour ce système a été developpé