Biosourced polymers derived from LTTM {glucide polycarboxylic acid water} : Elaboration and applications in refractory carbonaceous materials

Les matériaux composites carbone/carbone réfractaires sont constitués de charges granulaires carbonées mises en forme à l’aide d’un liant carbonisable. Jusqu’à présent, le liant utilisé est généralement le brai de goudron houille, cancérigène et visé par REACH. Afin de le substituer par un produit plus respectueux de l’environnement et de la santé des manutentionnaires, nous proposons une solution innovante dans ces travaux de thèse. Les glucides, et plus particulièrement les sucres, sont des composés carbonisables possédant un rendement en carbone faible. En présence de polyacide carboxylique, ceux-ci peuvent former un mélange à transition de phase basse température se caractérisant par un eutectique ou une température d’écoulement plus faible que celle de ses constituants pris séparément. Ce type de mélange est capable de réagir à des températures de l'ordre de 100 °C, donc inférieures à celles communément requises pour des réactions d'estérification. Ce comportement s'apparente à celui déjà décrit pour les BADES (Brønsted Acidic Deep Eutectic Solvent). Dans ces conditions sont obtenus des copolymères (ester-co-oside) linéaires et branchés qui conduisent à un réseau poly(ester-co-oside) en poursuivant la réaction sous vide. Par le choix des constituants et le contrôle du temps de réaction, il est possible de piloter la viscosité des polymères pour les utiliser comme liant dans des composites carbone/carbone à charges granulaires. Dans ce cas, nous avons montré que l’utilisation de polyacides carboxyliques présente trois avantages : i) en mélange avec des sucres, des LTTMs (Low Transition Temperature Mixtures) liquide à température ambiante sont formés, ce qui facilite leur utilisation dans le procédé, ii) ils servent de réactif et de catalyseur pour la polymérisation des sucres et iii) ils permettent d’augmenter le rendement en carbone des liants. Ces résultats sont très prometteurs pour la fabrication de composites carbone/carbone réfractaire comme électrode pour l’électrolyse de l’alumine.Refractory carbon/carbon composite materials consist of carbonaceous granular fillers shaped with a carbonisable binder. Until now, the binder used has generally been coal tar pitch, which is carcinogenic and covered by REACH. In order to replace it with a product that is more respectful of the environment and of the health of handlers, we are proposing an innovative solution in this thesis work. Carbohydrates, and more particularly sugars, are carbonisable compounds with a low carbon yield. In the presence of polycarboxylic acid, they can form a low transition temperature mixtures characterised by a eutectic or a lower flow temperature than that of its constituents taken separately. This type of mixture is capable of reacting at temperatures of the order of 100°C, thus lower than those commonly required for esterification reactions. This behaviour is similar to that already described for BADES (Brønsted Acidic Deep Eutectic Solvent). Under these conditions, linear and branched (ester-co-oside) copolymers are obtained which lead to a poly(ester-co-oside) network by continuing the reaction under vacuum. By choosing the constituents and controlling the reaction time, it is possible to control the viscosity of the polymers for use as a binder in carbon/carbon composites with granular fillers. In this case, we have shown that the use of polycarboxylic acids has three advantages: i) when mixed with sugars, LTTMs (Low Transition Temperature Mixtures) that are liquid at room temperature are formed, which facilitates their use in the process, ii) they act as a reagent and catalyst for the polymerisation of sugars and iii) they make it possible to increase the carbon yield of the binders. These results are very promising for the manufacture of refractory carbon/carbon composites as an electrode for alumina electrolysis