Multiscale modeling of thermochemical conversion of bio-oils

La production de bio-huiles par conversion thermochimique de la biomasse estun procédé prometteur pour le bio-raffinage. Alors que la cinétique en phase gazeuse de la conversion de la bio-huile est bien avancée, sa réactivité en phase liquide reste mal connue.L’objectif de cette thèse est de comprendre le mécanisme cinétique détaillé de la décomposition thermochimique de la biomasse à basse température en phase liquide. Comme indiqué par Basu et al. (June 2010) et Nakamura et al. (2007a,b)et Kawamoto (2017), une phase liquide est observée pendant la première étape de la pyrolyse de la biomasse. Dans cette étude, nous tenterons de modéliser le premier stade de la pyrolyse de la biomasse. A notre connaissance, aucune étude de modélisation de la réactivité en phase liquide n’a été proposée pour la pyrolyse de la biomasse. L’étude des réactions en phase liquide de ces systèmes complexes nécessite une bonne connaissance de l’influence du solvant sur la cinétique. Nous avons en premier temps comparé la prédiction des modèles COSMO-SAC avec celles du modèle de solvatation Abraham, en considérant la base de données COMPSOL de Moine et al. (2017) comme données de référence. Nous avons ensuite proposé une re-paramétrisation de ces modèles COSMO-SAC qui conduit à de bien meilleures prédictions et nous permets d’étendre ces modèles à l’utilisation des cavités CPCM (Nait Saidi et al. (2020)). Les méthodes prédictives basées sur des calculs ab initio peuvent être très précises pour prédire les propriétés thermochimiques en phase gazeuse et sont généralement plus polyvalentes que les méthodes de contribution de groupe. Une extension de la méthode ab initio de prédiction des enthalpies de formation de Paulechka et Kazakov (2017) a été proposée dans ce travail (Mielczarek et al. (2019)) et utilisée pour les composés de la biomasse. En troisième partie de cette étude, nous avons prédit les différents chemins réactionnels possibles de la décomposition des composés représentatifs de la partie lignine de la biomasse à l’aide du générateur de mécanismes réactionnels (RMG). Les composés choisis sont le créosol, le gaïacol et le méthoxy vinylphénol. Ce travail peut être considéré comme une extension du mécanisme en phase gazeuse de la pyrolyse proposé par Ranzi et al.(2017a,b) en considérant la recombinaison radicalaire et la polymérisation qui se produit à basse température entre100°C et 300°C. Pour modéliser la cinétique des réactions clés, nous les avons étudiés par l’approche des états de transition à l’aide de Gaussian09 et d’ORCA. L’estimation des paramètres cinétiques est ensuite déterminé par la théorie des états de transition à l'aide du Kisthelp tool (Canneaux et al. (2014)) pour la cinétique en phase gazeuse et cinétique en phase liquide à partir de l’approche Green (Jalan et al. July 2013).Production of bio-oils through thermochemical biomass conversion is a promising process for biorefining. While gas phase kinetics of bio-oil conversion has been improving, its liquid phase reactivity is currently poorly understood. The aim work of my thesis is about the understanding of detailed kinetics mechanism of biomass thermochemical decomposition at low temperature range in the liquid phase. As mentionned by Basu (June 2010); Nakamura et al. (2007a,b); Kawamoto (2017) a liquid phase is observed during the initial stage of biomass pyrolysis. In this study, we will try to model the initial stage of biomass pyrolysis. To our knowledge, no modelling study of the rate of reactions in the liquid phase has been proposed for biomass pyrolysis. The investigation of liquid phase reactions of such complex systems requires a good knowledge of solvent effects. We compared the prediction capabilities of COSMO-SAC with those of the Abraham solvation model, by considering the COMPSOL database of Moine (2017) as the reference data. We then proposed a re-parametrization of these COSMO-SAC models that leads to much better predictions, and extended these models to CPCM cavities(Nait Saidi et al. (2020)). Predictive methods based on ab initio calculations can be very accurate for predicting gas phase thermochemical properties and are usually more versatile than group contribution methods. An extension of Paulechka and Kazakov (2017) ab initio prediction method of enthalpies of formation was proposed in this study (Mielczarek et al. (2019)) and used for biomass compounds. We then used Reaction Mechanism Generator (RMG) to investigate the possible reaction mechanism of different Tar surrogate compounds of biomass decomposition. The surrogate compounds that we chose are Creosol, guaiacol and methoxy vinylphenol to model the lignin. This work can be considered as an extension of the gas phase reaction mechanism of pyrolysis proposed by Ranzi(2017a,b) taking in consideration the primary tar recombination/polymerisation reaction that occur in the temperature range 100°C to 300°C.To model the kinetics of the key reaction, we investigated the transitional state using Gaussian 09 and ORCA. We then estimated the kinetics parameters using Transitional State Theory with Kisthelp tool (Canneauxet al. (2014)) and liquid phase kinetics approach based on the gas phase kinetics and solvation free energies correction (Jalan et al. July 2013)