Electrocatalyseurs pour la Réaction d'Oxydation des Borohydrures : des surfaces modèles aux électrodes non-nobles de piles à combustible

Direct Borohydride Fuel Cell (DBFC) is a promising alkaline fuel cell technology for portable and mobile applications. The use of solid sodium borohydride powder (NaBH4) as a substitute fuel to gaseous hydrogen (in a PEMFC) is advantageous in terms of storage and safety concerns. Once diluted in a strong alkaline solution, it is possible to electro-oxidize it through the Borohydride Oxidation Reaction (BOR) which presents interesting properties in terms of energy generation. However, this anodic reaction is really complex and involves several intermediate species and reaction pathways. Moreover, in the pas it has been mainly investigated in laboratory conditions and using Platinum Group Metals (PGM) electrocatalysts. Meanwhile, since the BOR occurs in alkaline media it is possible to use non-noble materials to catalyse this reaction. The main objectives of this PhD, falling within the MobiDiC project funded by the French National Research Agency (ANR), are therefore (i) to explore the effect of the borohydride concentration on the reaction kinetics on the noble catalysts and particularly on palladium (since the mechanism of the BOR is poorly known on this metal), (ii) to find a non-noble material active towards the BOR and (iii) to develop low-cost DBFC anode with an optimized architecture to maximize its efficiency towards the BOR.The results presented in this manuscript highlight the important poisoning of the PGM catalysts surface by intermediate species, which results in significant BOR efficiency loss mainly owing to slower charge transfer kinetics. Palladium hydrides were demonstrated to form in presence of borohydride, modifying the pathway of the reaction. In a second time, nickel nanoparticles, obtained by electrodeposition, were proven as performing non-noble catalysts only if their state of surface is precisely controlled and maintained metallic. DBFC performance matching the one using Pt-based anode was obtained with this Ni-based electrocatalysts supported on carbon paper. From this point, the anode support was replaced by Ni 3D structure and optimized to reach higher performance.La pile à combustible directe à borohydrure (DBFC en anglais) est une technologie de pile à combustible prometteuse pour les applications portables et mobiles. L’utilisation de borohydrure de sodium (NaBH4) sous forme de poudre comme substitut à l’hydrogène gazeux (dans une PEMFC) présente des avantages pour le stockage du combustible et la sécurité du système. Une fois dilué dans une solution alcaline, une importante quantité d’énergie peut être obtenue via la réaction d’oxydation des borohydrures (BOR). Cependant, cette réaction est très complexe et met en jeu de nombreux intermédiaires et chemins réactionnels en fonction de l’électrocatalyseur utilisé. De plus, elle est très peu connue et est le plus souvent étudiée sur des électrocatalyseurs à base de métaux nobles : les métaux du Groupe du platine (PGM). Puisque le combustible est utilisé en milieu alcalin, il est possible de remplacer ces PGMs par des métaux non-nobles pour catalyser la réaction. Les objectifs principaux de cette thèse, qui s’inscrit dans le cadre du projet MobiDiC financé par l’Agence Nationale de Recherche (ANR), sont multiples. (i) Etudier les mécanismes de la BOR sur des électrocatalyseurs PGMs, en particulier dans des conditions de fonctionnement de DBFC (grande concentrations de borohydrures) : une attention particulière est apportée au palladium car le mécanisme de la réaction est très peu connu sur ce métal. (ii) Trouver un métal non-noble actif pour la BOR. (iii) Développer des anodes de DBFC peu couteuses avec une architecture optimisée pour maximiser leur efficacité pour le BOR.Les résultats regroupés dans ce manuscrit mettent en évidence l’empoisonnent de la surface des électrocatalyseurs PGM par des espèces réactionnelles intermédiaires, ce qui diminue grandement l’efficacité de la réaction, notamment à cause de cinétiques de transfert de charge plus lentes. La formation d’hydrures de palladium est manifeste en présence de borohydrures et modifie le chemin réactionnel de la BOR. Dans un second temps, des nanoparticules de nickel, obtenues par électrodéposition, ont démontré des performances très intéressantes pour la BOR ; cependant leur état d’oxydation doit être très précisément contrôlé et maintenu métallique. Des anodes de DBFC utilisant ces électrocatalyseurs non-nobles ont été développées ; sur support carbone, elles présentent des performances comparables à celles d’une anode à base de Pt. Dans le but d’optimiser leur activité, le support en carbone de ces anodes a finalement été remplacé par une structure 3D de Ni, qui permet d’obtenir des performances meilleures encore