Supramolecular design of hydrogen-bonded architectures via surface self-assembly of carboxylic building blocks

Crystal engineering deals with the design of ordered arrays of molecular building blocks and is of high importance in nanotechnology, electronics and in the pharmaceutical industry. While organic synthesis provides access to a wide range of molecules, control over their intermolecular interactions is the major challenge taken on by crystal engineering. This thesis focuses on the surface self-assembly of carboxylic acids, as a convenient model system to study general factors governing self-assembly. It is a step towards the rational design of materials with desired compositions, morphologies and functionalities.Specifically, this thesis presents a systematic investigation of hydrogen-bonded (H-bonded) assemblies of carboxylic building blocks on surfaces (i.e. 2D crystals), complemented by studies of their assemblies in bulk solid state (i.e. 3D crystals). This work provides new insights into the complex relationship between building block structures, H-bonding synthons and self-assembly outcomes using scanning tunneling microscopy (STM), X-ray diffraction crystallography and quantum-mechanical calculations. Consideration of these insights has resulted in the supramolecular design of novel self-assembled molecular networks (SAMNs), described below.To elucidate the effect of building block structure on self-assembly, architectures formed by cyclic homo-dimers of carboxylic groups (i.e. structures containing the R22(8) synthon) are analyzed. Results are given in the form of case-studies covering formation of H-bonded macrocycles, chains, ladders, rotaxanes, catenanes and various 2D and 3D nets. Similar analyses of other H-bonding carboxylic acid assemblies are used to highlight the most important aspects of the carboxylic group's supramolecular reactivity, as well as the applications thereof.A detailed study of the surface co-assembly of trimesic acid (TMA) with n-alcohols is presented. Investigating this single system allows for the observation of a wide variety of phenomena that were previously only studied separately, and on structurally different systems. This enables relevant comparisons between molecular structure and the many factors governing self-assembly at the liquid-solid interface. The periodicity and fine structure of the TMA-alcohol SAMN is conveniently modulated by varying n-alcohol length and parity, representing an important step towards rational molecular nanopatterning of surfaces using the principles of crystal engineering.Relationships between building block structures and the stability of resulting carboxylic homosynthons (viz. the cyclic dimer R22(8), the trimer R33(12) and the hexamer R66(24)) are established through a combination of empirical observations and quantum-chemical calculations. Thus, formation of specific homosynthons is found to depend strongly upon steric intermolecular interactions, as well as upon the relative packing efficiencies of competing polymorphs. These findings allow explanation of the structure and chiral nature of the self-assembly formed by terthienobenzenetricarboxylic acid (TTBTA). Additionally, the rational design of supramolecular networks formed by the R66(24) homosynthon is demonstrated for the first time, using triethynylbenzenetricarboxylic acid (TEBTA).Finally, porous TMA networks are used as host matrices to control and study the self-assembly of new π-functional guest molecules. Specifically, two semiconducting heterocirculenes (sulflower and selenosulflower) are imaged by STM with sub-molecular resolution, enabling the study of adsorption-desorption dynamics, host-guest interactions, and stable π-π stacking architectures. The latter findings open up the possibility to form multilayers of host-guest architectures with high potential for applications in optoelectronic devices.L'ingénierie des cristaux de solides moléculaires est un domaine en plein essor, combinant de nombreux aspects de la chimie des matériaux. Il est d'une grande importance pour l'électronique, la nanotechnologie ainsi que pour l'industrie pharmaceutique, ou il y a grand besoin de concevoir des réseaux ordonnés de molécules. Alors que la synthèse organique donne accès à un grand éventail de molécules, le contrôle des interactions intermoléculaires entre celles-ci est le défi pris en charge par l'ingénierie des cristaux. Cette thèse se concentre sur l'auto-assemblage d'acides carboxyliques en surface, en utilisant ce dernier comme modèle pour étudier les facteurs généraux gouvernant l'auto-assemblage. Cette étude constitue une étape vers la conception rationnelle de matériaux ayant des compositions, morphologies et fonctionnalités tels que souhaitées.Plus précisément, cette thèse présente une étude systématique de l'assemblage de certains blocs carboxyliques en surface (i.e. des cristaux 2D), complétée par des études de leurs assemblées à l'état solide (i.e. des cristaux 3D). Ce travail apporte un nouvel éclairage sur la relation complexe entre la structures des blocs, des synthons liées par des ponts hydrogènes et l'auto-assemblage final. Cette étude met en oeuvre la microscopie à effet tunnel (STM), la cristallographie par diffraction des rayons-X et des calculs a base de mécanique quantique. La nouvelle compréhension établie par cette étude a permis d'aboutir à la conception de nouveaux réseaux moléculaires auto-assemblees (SAMNs), décrit ci-dessous.Pour élucider l'effet de la structure des blocs sur l'auto-assemblage, les architectures formées par des homo-dimères de groupes carboxyliques (c'est-a-dire par des structures contenant le synthon R22(8)) sont analysées. Les résultats sont donnés sous la forme d'études de cas, portant sur la formation de macrocycles (liées par des ponts hydrogènes), de chaînes, d'échelles, de rotaxanes, de caténanes et de divers filets en 2D et en 3D. Des analyses similaires d'autres ensembles d'acides carboxyliques sont utilisés pour mettre en évidence les aspects les plus importants de la réactivité supramoléculaire du groupe carboxylique, ainsi que de l'utilité de celle-ci.Une étude détaillée du co-assemblage de l'acide trimésique (TMA) avec des n-alcools est présenté. La recherche complétée sur ce système permet l'observation d'un grand éventail de phénomènes n'ayant été qu'étudiés séparément. Entre autre, cela permet des comparaisons pertinentes entre structure moléculaire et les nombreux facteurs qui régissent l'auto-assemblage à l'interface liquide-solide. La structure fine et la périodicité du SAMN TMA-alcool est modulée simplement, en faisant varier la longueur et la parité des n-alcools. Ceci représente une étape importante vers la nanostructurisation rationnelle des surfaces avec des molécules, en utilisant les principes de l'ingénierie des cristaux.Les relations entre les structures des blocs et la stabilité des homosynthons carboxyliques qui en resultent (à savoir le dimère cyclique R22(8), le trimère R33(12) et l'hexamère R66(24)) sont établies par une combinaison d'observations empiriques et de calculs émanant de la chimie quantique. Ainsi, la formation d'homosynthons spécifiques se trouve à dépendre fortement des interactions stériques intermoléculaires, ainsi que de l'efficacité relative des polymorphes qui résultent de l'assemblage. Ces résultats permettent l'explication de la structure et de la nature chirale de l'auto-assemblage formé par l'acide terthienobenzenetricarboxylic (TTBTA). En outre, la conception rationnelle des réseaux supramoléculaires formés par l'homosynthon R66(24) est démontré pour la première fois, a l'aide de l'acide triethynylbenzenetricarboxylic (TEBTA).Enfin, les réseaux poreux TMA sont utilisées comme matrices d'accueil pour contrôler et étudier l'auto-assemblage de nouvelles molécules π-fonctionnelles