Environmentally-relevant photochemical reactions of oxidized mercury species with selected organics

Mercury is one of the most toxic environmental pollutants of global concern. Understanding transformation pathways among various mercury species is critical for predicting the fate, transport and potential toxicity of mercury to the ecosystems. The purpose of this research was to advance our knowledge on the photochemical reactions of oxidized mercury species with selected organic molecules by performing kinetic and product studies at near environmental conditions. The reduction of Hg2+ by small, semi-volatile dicarboxylic acids was the first to be investigated. The highest were observed in systems free of both oxygen and chloride ion with the second-order apparent rate constants of (1.2 ± 0.2) × 104, (4.9 ± 0.4) × 103, and (2.8 ± 0.2) × 103 (L mol-1 s-1) for oxalic, malonic and succinic acids at pH = 3.0 and T = 296 ± 2 K, respectively. The photo-reduction of Hg2+ was mediated by the complexes formed between Hg2+ and dicarboxylic acids, and the identified products were Hg0, hydroxycarboxylic acids and mono-carboxylic acids. Either the presence of chloride ion or dissolved oxygen retarded this photoreduction process. Next, extensive kinetic data and detailed product information were obtained for the reaction between Hg2+ and alkanethiols. Under our experimental conditions, the apparent first-order rate constants were determined to be (2.0 ± 0.2) × 10-7 s-1, (1.4 ± 0.1) × 10-7 s-1, (8.3 ± 0.5) × 10-8 s-1, for 1-propanethiol, 1-butanethiol, and 1-pentanethiol respectively. The effects of ionic strength, dissolved oxygen or chloride ion on reaction rates were found to be minimal under our experimental conditions. The identified products of the reaction between oxidized mercury species with selected alkanethiols (C3-C5) were Hg0 and disulfides (RS-SR). Then, kinetic and product studies were performed for the reaction of Hg2+ with thioglycolic acid. This photochemical process was mediated by Hg(OOCCH2S) complex with the apparent first order rate constant determined to be (2.4 ± 0.4)  10-5 s-1 at 296 K, pH 4. It was found that under our experimental conditions ~90% of the reactants undergo photodecomposition to generate elemental mercury (Hg0) and black metacinnbar (HgS) was formed. Comparison of the obtained rate constants for the above three photochemical reactions implied the potential significance of weak binding sites (e.g. –COOH) on dissolved organic matter (DOM) in the important yet poorly understood photoreduction of Hg2+ in the aquatic environment.Le mercure est l'un des polluants globaux les plus toxiques présents dans l'environnement. Comprendre les voies de transformation entre les différentes espèces de mercure est essentiel afin de prédire le sort, le transport et la toxicité potentielle du mercure dans les écosystèmes. Le but de cette recherche était de faire progresser nos connaissances sur les réactions photochimiques du mercure oxydé (Hg2+) avec certaines molécules organiques. Pour ce faire, des études cinétiques ont été réalisées dans des conditions qui sont représentatives du milieu aquatique et les produits de ces réactions ont été identifiés. La première réaction étudiée est la réduction de Hg2+ par des acides dicarboxyliques semi-volatils de faible masses moléculaires. Les réactions les plus rapides ont été observées dans les systèmes sans oxygène et sans ion de chlorure et les constantes de vitesse apparentes du deuxième ordre suivantes ont été obtenues: (1.2 ± 0.2) × 104, (4.9 ± 0.4) × 103, et (2.8 ± 0.2) × 103 (L mol-1 s-1) pour la réaction avec l'acide oxalique, l'acide malonique et l'acide succinique, respectivement, à un pH de 3.0 et à une température de 296 ± 2 K. L'intermédiaire dans la photo-réduction de Hg2+ est un complexe formé par Hg2+ avec l'acide dicarboxylique et les produits identifiés sont Hg0 et les acides hydroxy- et mono-carboxyliques. La présence d'ions chlorure ou d'oxygène dissous retarde le processus de photo-réduction. Ensuite, de nombreuses données ont été obtenues sur la cinétique et sur les produits de la réaction entre Hg2+ et des alcanethiols. Dans nos conditions expérimentales, des constantes de vitesse apparentes du premier ordre ont été déterminées pour le 1-propanethiol ((2.0 ± 0.2) × 10-7 s-1), le 1-butanethiol ((1.4 ± 0.1) × 10-7 s-1) et le 1-pentanethiol ((8.3 ± 0.5) × 10-8 s-1). L'effet de la force ionique, de l'oxygène dissous et de l'ion chlorure sur les taux de réaction se sont avérés minimes dans nos conditions expérimentales. Les produits identifiés sont Hg0 et des disulfures (RS-SR).Ensuite, la cinétique et les produits de la réaction entre Hg2+ et l'acide thioglycolique ont été étudiés. Ce processus photochimique a comme intermédiaire le complexe Hg(OOCCH2S) et la constante de vitesse apparente du premier ordre a été évaluée à (2.4 ± 0.4)  10-5 s-1 s-1 à 296 K et à un pH de 4. Il a été constaté que dans nos conditions expérimentales, ~90% des réactifs génère du mercure élémentaire (Hg0) et méta-cinabre noir (HgS) a été formé suite à leur photo-décomposition. Les constantes de vitesse obtenues pour les trois réactions photochimiques décrites ci-haut indiquent que la présence de sites de liaisons faibles (par exemple, -COOH) dans la matière organique dissoute (DOM) pourrait jouer un rôle significatif dans l'important, si encore peu compris, processus de photo-réduction de Hg2+ dans le milieu aquatique