Diffusion in channeled structures

The theory of Ronis and Vertenstein [J. Chem. Phys. vol. 85, 1628, (1986)] is used to calculate the permeability of Xenon in Theta-1 and of Argon in alpha-quartz, both crystalline sodalites containing large, one-dimensional channels in the first case and narrow interconnected channels in the second. The simulated dynamics of a small part of the crystal atoms exactly reproduce those of the full crystal by the means of a generalized Langevin classical equation of motion. An approximate expression for the potential of mean force inside the crystal is derived. The Theta-1 energy landscape is smooth with small energy barriers while the alpha-quartz has large energy barriers to diffusion. The permeability is reported for both systems and compared in detail with that obtained from transition state theory. The role of the lattice vibrations is also investigated. For Xenon in Theta-1, transition state theory does not properly describe the diffusion process and the lattice vibrations do not play a large role. For Argon in alpha-quartz, transition state theory is more appropriate but there, the lattice vibrations cannot be neglected. For systems where the lattice vibrations play a role, the quantum mechanical corrections to the diffusion are computed. The diffusion is studied using the path integral formalism. Forward-Backward path integrals are combined and, using the MSR [Phys. Rev. A., vol. 8, 423 (1973)] formalism, are transformed to a set of generalized Langevin equations that reduce to the classical equations of motion at high temperatures. The quantum mechanical treatment of the lattice vibrations results in a decreased permeability. The quantum corrections to the potential of mean force are computed from an approximate density matrix. A modification to the original Feynman-Kleinert variational method[Phys. Rev. A., vol. 34, 5080 (1986)] to calculate quantum mechanical partition functions is suggesLa méthode dévelopée par Ronis et Vertenstein [J. Chem. Phys. vol. 85, 1628, (1986)] est utilisée pour calculer la perméabilité du Xénon à l'intérieur du zéolite Theta-1 et de l'Argon à l'intérieur d'un cristal d'alpha-quartz. Ces deux sodalites contiennent des canaux qui sont larges et unidimensionnels dans le premier cas et étroits et interconnectés dans le deuxième. La dynamique d'une petite partie des atomes du cristal est explicitement simulée. Cette dynamique est décrite à partir d'équations de Langevin généralisées qui reproduisent l'effet du reste du cristal. L'énergie libre du gaz absorbé à l'intérieur du cristal est approximée. Le profil énergétique à l'intérieur du zéolite Theta-1 est presque plat et contient des barrières énergétiques peu élevées. Celui à l'intérieur du quartz contient de larges barrières à la diffusion. La perméabilité des deux systèmes est rapportée et comparée en détail avec celle obtenue à partir de la théorie dite des états de transitions. Le rôle qu'ont les modes de vibrations du cristal sur la diffusion est aussi étudié. Pour le Xénon à l'intérieur du zéolite Theta-1, la théorie des états de transitions ne décrit pas adéquatement la diffusion du gaz et les vibrations du cristal ne jouent pas un grand rôle. Pour l'argon dans le quartz, la théorie des états de transitions est plus appropriée et les vibrations du cristal ne peuvent être négligées. Pour les systèmes où les vibrations du cristal jouent un rôle, les premières corrections quantiques sont calculées. Dans ce cas, la diffusion est étudiée à partir de la formulation des intégrales de chemins. Les intégrales de chemins sont combinées et, en utilisant la théorie développée par Martin, Siggia et Rose [Phys. Rev. A., vol. 8, 423 (1973)], réduites à un système d'équations de Langevin généralisées