Connecting the semiconductor nanocrystal surface to optical properties

The intricate chemistry of the surface of semiconductor nanocrystals is crucial to tailoring their optical properties to a myriad of applications. To this end semiconductor nanocrystals with diameters of ≤2 nm are ideal test systems as most of their atoms lie at the surface and they display both a core excitonic and a redshifted surface emission band. In this thesis, temperature-dependent photoluminescence studies demonstrate that different ligand passivations alter the electron-transfer parameters of a recently developed Marcus-Jortner type electron-transfer model employing a single displaced surface state. In addition, the effects of a common ligand exchange procedure on surface stoichiometry and carrier dynamics reveal a previously unknown link between the presence of cadmium phosphonate ligands and the radiative recombination of surface trapped holes. Moreover, a detailed analysis of the ligand exchange reaction explains previously contradictory experimental evidence that suggested that N-butylamine functions as a static quencher, rather than a fluorescence enhancing ligand. Finally, charge transfer and external heavy atom quenching are employed to test the idea that surface emission is caused by a single surface state. The fact that neither quenching experiment induces spectral changes to the surface emission band indicates that the existence of a single surface state is more likely than the traditional view of "deep-trap" emission, i.e. a myriad of defects at slightly different energies. Further it is shown that the driving force for core quenching is higher than for the surface state, which confirms theoretic predictions by the model. This dissertation provides a new understanding of nanocrystal surface charge trapping, emphasizing its connection with the specific chemistry of the surface.Comprendre la chimie se produisant à la surface des nanocristaux semi-conducteurs (NC) est crucial en vue de pouvoir contrôler leurs propriétés optiques pour une multitude d'applications. Pour étudier la surface des NCs, les points quantiques de taille inférieure à 2 nm en diamètre sont des systèmes de test idéaux du fait que la plupart de leurs atomes se trouvent à la surface. De plus, leur spectre d'émission comporte un pic de surface décalé vers le rouge en plus dupic excitonique charactéristique des NCs. Cette thèse se concentre surla façon dont diverses techniques de spectroscopie de photoluminescence (PL) permettent de relier la chimie se déroulant à la surface des NCs à la dynamique des porteurs de charge des petits NCs. La spectroscopie PL à différente températures est utilisée pour déterminer dans quelle mesure les changements du spectre d'émission induits par différents schémas de passivation des ligands peuvent être expliqués par un modèle de transfert d' électrons de type Marcus-Jortner employant un seul état de surface déplacé. En outre, une analyse montre comment la dynamique des porteurs de charge est modifiée par l'altération de la stoechiométrie de surface induite lorsque des ligands de TOP/Cd-phosphonates sont remplacés par des ligands de N-butylamine. Cette analyse révèle un nouveau lien entre la présence de ligands cadmium phosphonate sur la surface des NCset la recombinaison radiative des trous piégés. De plus, il est montré comment les connaissances acquises au cours de cette étude permettent d'expliquer des résultats expérimentaux contradictoires de la littérature qui représentent les ligands N-butylamine comme des pièges à trous et des extincteurs statiques. Enfin, l'extinction de fluorescence par des méthodes de transfert de charge et par l'effet d'atome lourd est utilisée pour tester l'idée que l'émission de la surface est causée par un état de surface unique. Le fait qu'aucune des deux méthodes d'extinction de fluorescence n'induise de changements spectraux à la bande d'émission de surface indique que l'existence d'un état de surface unique est plus probable que la représentation traditionnelle de l'émission de type «pièges profonds», qui consiste en une distribution de défauts d'énergies légèrement différentes. En outre, il est démontré que la force motrice de l'extinction du noyau est plus élevée que celle de l'état de surface