Investigation of hydrogen peroxide reduction reaction by rotating disk electrode for fuel cells application

In this dissertation, HPRR is studied on some graphene based materials and LaNiO3 using the Rotating Disk Electrode (RDE) technique. The Koutecky-Levich equation is typically used to determine the kinetic parameters of a simple electrochemical reaction. However, this equation is not an ideal equation for complex electrochemical reactions such as HPRR. Using the Koutecky-Levich equation, for instance, no information is provided about the heterogeneous reaction rate constant of H₂O₂ decomposition. Hence, as the first step to study HPRR, the mass transfer equation of the electroactive species (H₂O₂) inside the solution and the reaction equations on the electrode surface (H₂O₂ reduction, H₂O₂ decomposition, O2 reduction and O2 desorption) are solved simultaneously under steady state conditions to derive a specific equation for HPRR. This new equation is used to determine the apparent reaction rate constants, k' and k", and develop a methodology to predict the general mechanism of HPRR. As a case study, HPRR is studied on nitrogen doped graphene nanoflakes with 32 at% of N (N-GNF₂32) in 0.1M Na2SO4 solution by both the Koutecky-Levich equation and the equation derived in this work. While the Koutecky-Levich equation only determines the reaction rate constant of H₂O₂ reduction at different electrode potentials, the new equation determines as well the reaction rate constant of H₂O₂ decomposition. Moreover, the equation developed here suggests that the decomposition of H₂O₂ occurs as a side reaction on this electrode and the produced O2 is desorbed into the solution before it can be reduced on the electrode surface.Le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) constitue un oxydant potentiel pour la production d'ions d'oxygène du côté cathodique de certaines piles à combustibles, telles les piles à combustible microfluidiques. Par rapport à l'oxygène (O₂), l'avantage majeur du H₂O₂ est sa solubilité importante dans une solution aqueuse résultant en la possibilité d'un taux élevé de réaction de réduction du peroxyde d'hydrogène (HPRR) du côté cathodique. Deux défis importants sont cependant associés à l'utilisation du H₂O₂, soit une cinétique lente de la réaction HPRR sur des catalyseurs non-nobles, et la décomposition du H₂O₂ en oxygène. L'oxygène résultant de cette décomposition génère une perte de l'oxydant et crée des difficultés opérationnelles au niveau de la pile à combustible.Dans cette thèse, la réaction HPRR est étudiée sur des matériaux à base de graphène et de LaNiO3 en utilisant la technique électrochimique basée sur une électrode à disque tournant (RDE). L'équation de Koutecky-Levich est typiquement utilisée afin d'évaluer les paramètres cinétiques d'une réaction électrochimique simple. Cette équation ne génère cependant pas ou peu d'informations sur les mécanismes en jeu et sur les paramètres de la réaction HPRR telles les constantes de vitesses de réaction hétérogènes pour la décomposition du H₂O₂. Une première étape de l'étude de la réaction HPRR est donc ici la résolution simultanée de l'équation du transfert de masse dans l'électrolyte (soit le transfert du H₂O₂ à partir du volume du fluide vers la surface de l'électrode) et des équations de réactions à la surface de l'électrode (réduction et décomposition de l'H₂O₂, réduction et désorption de l'O₂) en supposant des conditions à l'équilibre. Une équation spécifique pour la réaction HPRR est ainsi développée. Cette nouvelle équation est par la suite utilisée pour l'évaluation des constantes de vitesse de réactions apparentes k' et k" et pour développer une méthodologie afin de prédire le mécanisme général de la HPRR. Des études expérimentales spécifiques appliquant cette équation sont effectuées sur des catalyseurs à base de nanoflocons de graphène contenant 32at% d'azote N (N-GNF₂32) dans une solution à 0.1M de Na2SO4 en utilisant les équations de Koutecky-Levich et l'équation développée dans cette thèse. Alors que l'équation de Koutecky-Levich ne permet que de déterminer les constantes de vitesse de réaction de la réduction du H₂O₂ à différents potentiels d'électrodes, l'équation développée permet également l'évaluation des constantes de vitesses de réaction de la décomposition du H₂O₂