High temperature oxidation and ignition behaviour of magnesium alloys containing stronium (Sr) and neodymium (Nd)

The high temperature oxidation and ignition of magnesium (Mg) and its alloys have restricted their use in many applications, such as civilian aircraft and other aerospace components. Recent research activities have aimed at increasing the resistance of Mg alloys to oxidation and ignition by modifying the MgO surface scale to a more protective barrier oxide between the metal and the gas environment. Alloying is one of the techniques to alter the surface oxide structure. In this thesis, two different alloying elements, namely an alkaline earth element strontium (Sr) and a rare earth element neodymium (Nd), are studied over a range of compositions with respect to their effects on high temperature oxidation behavior and ignition temperature. Mg-Nd Alloys: In the range of 0-6 wt% Nd, the effect of Nd was composition dependent. The Ti increased from 640 °C of pure Mg to 770 oC at 0.5 wt% Nd. The beneficial effect saturated at 0.5 wt% Nd with no further significant increase in Ti as Nd increased to 6 wt% Nd (Ti is 780 °C). The oxidation behavior was investigated first on dilute Mg-Nd alloys (Nd up to 0.5 wt%) and secondly on Mg-Nd alloys richer in Nd (up to 6 wt%). Dilute Mg-Nd alloys having a near single-phase structure (α-Mg) formed a composite Nd2O3/MgO oxide scale of homogeneous morphology. The oxidation kinetics of the dilute alloys showed slower kinetics compared to pure Mg: the parabolic rate constant decreased from 8x10-7 of pure Mg to ~2x10-7 mg2 cm−4 s-1 and the linear rate decreased from 8x10-4 to 3x10-4 mg cm−2 s-1. The oxidation behavior of these alloys was largely governed by the oxidation of the α-Mg phase. Electron probe microanalysis (EPMA) indicated Nd2O3 ingrowth at the metal/oxide surface and Nd enrichment of the subsurface, which supported the formation of the Nd2O3 at the metal/oxide interface. An oxidation model was proposed wherein the formation of an initial oxide scale led a two-directional transport of the species through the oxide scale based on their diffusion coefficients. MgO formed at the oxide/gas interface via outward diffusion of Mg2+ ions through the oxide scale, while Nd2O3 created fast diffusion paths for oxygen causing inward oxide growth and slowed down MgO formation at the gas/oxide interface. The two-phase alloys also formed an MgO + Nd2O3 composite oxide structure with an Nd2O3 rich subscale but with dual-oxide morphology that mimics the two-phase structure. An Nd-depleted zone beneath the subscale was seen and attributed to the rapid Nd consumption at the metal/oxide interface through oxidation. The formation of an Nd-depleted zone lowered the protective ability of the oxide scale and adversely affected the ignition resistance. Kinetic studies showed that the parabolic oxidation kinetics controls the oxide growth on Mg-(0.5-6 wt%) Nd alloys. Mg-Sr Alloys: The oxidation and ignition of Mg-Sr alloys were investigated over the range 0-6 wt% Sr. Ti increased gradually with increased Sr from 640 °C to 860 °C (at 6 wt% Sr). The formation of a dense SrO-containing scale delayed the ignition of the alloys. The interrupted tests showed that the presence of surface active Sr at the metal/oxide interface prevented MgO formation and Mg vaporization through the cracks, which delayed the rapid temperature increase seen on the pure Mg surface and explained the continued beneficial effect of Sr on ignition resistance as Sr increased towards 6 wt% Sr. The oxidation tests at 500 ˚C revealed extensive SrO formation on the solid solution region on Mg-6%Sr alloy surface; since Sr has a negligible solid solubility of in Mg, this is associated with the Sr-enrichment of the surface due to the surface activity of Sr. The oxidation kinetics slowed down with Sr additions: the parabolic rate constant decreased to ~3x10-7 mg2 cm−4 s-1, and the linear rate constants decreased to 2x10-4 mg cm−2 s-1.L'oxydation à haute température et l'ignition ont restreint l’utilisation du magnésium (Mg) et de ses alliages dans de nombreuses applications tels que les avions civils et les composants aérospatiaux. Récemment, la recherche a visé à augmenter la résistance des alliages de Mg à l'oxydation et l’ignition en modifiant la couche de surface du MgO en une barrière d’oxyde plus protectrice entre le métal et l'environnement gazeux. Une des techniques utilisées est la création d’un alliage. Dans cette thèse, deux éléments d'alliage différents, à savoir l’élément alcalino-terreux strontium (Sr) et l’élément de terres rares néodyme (Nd), sont étudiés à l'égard de leurs effets sur le comportement de l'oxydation à haute température et de la température d’ignition.Alliages Mg-Nd : Dans la gamme de 0-6 % en poids de Nd, l'effet du Nd était dépendant de la composition. La Ti est passée de 640 °C pour le Mg pur à 770 °C à 0.5 % Nd. L'effet bénéfique a saturé à 0.5 % Nd lorsque Nd a augmentée à 6 Nd (où Ti est de 780 °C). Le comportement de l'oxydation a d'abord été étudié sur des alliages dilués de Mg-Nd (jusqu'à 0.5 % Nd) et sur des alliages Mg-Nd plus riches en Nd (jusqu'à 6 % en poids). Les alliages dilués ayant une structure à phase unique (α-Mg) ont formé une couche composite d'oxyde Nd2O3/MgO de morphologie homogène. La cinétique d'oxydation des alliages dilués a montré une cinétique plus lente par rapport au Mg pur: la constante de vitesse parabolique est passée de 8x10-7 à ~ 2x10-7 mg2 cm-4s-1 et la vitesse linéaire a diminué de 8x10-4 à 3x10-4 mgcm-2 s-1. Le comportement à l'oxydation de ces alliages est largement régit par l'oxydation de α-Mg. Des microanalyses par sonde électronique (EPMA) ont montré des inter-croissances de Nd2O3 à l’interface métal/oxyde du Nd et un enrichissement sous la surface du Nd qui ont soutenu la formation de Nd2O3 à l'interface métal /oxyde. Un modèle d'oxydation a été proposé dans lequel la formation initiale d'une couche d'oxyde a contrôlé le transport bidirectionnel des espèces à travers la couche d'oxyde en fonction de leurs coefficients de diffusion. Du MgO s’est formé à l'interface oxyde/gaz par diffusion vers l'extérieur des ions Mg2+ à travers la couche d'oxyde tandis que le Nd2O3 a créé des chemins de diffusion rapide pour l'oxygène vers l'intérieur provoquant la formation d’inter-croissances d'oxydes et ralentissant la formation de MgO à l'interface gaz/oxyde. Les alliages biphasés ont également formé une structure composite d'oxyde MgO + Nd2O3 avec une sous-couche riche en Nd2O3 mais avec une morphologie d’oxyde double qui imite la structure à deux phases. Une zone appauvrie en Nd sous la sous-couche a été observée et attribuée à la consommation rapide de Nd à l'interface métal/oxyde par oxidation, ce qui a réduit la capacité de protection de la couche d'oxyde et a affecté la résistance à l'ignition. Des études cinétiques ont démontré que la cinétique d'oxydation parabolique contrôle la croissance de l'oxyde sur les alliages Mg-(0.5 à 6 % en poids) Nd.Alliages Mg-Sr : Les alliages Mg-Sr ont été étudiés dans la gamme 0-6 % en poids Sr. La Ti a augmenté progressivement avec l'augmentation du Sr à partir de 640°C jusqu’à 860 °C (à 6 % Sr). La formation d'une couche dense contenant du SrO a retardé l’ignition des alliages. Les essais interrompus ont montré que la présence d’une surface active de Sr à l'interface métal/oxyde a empêché la formation de MgO et la vaporisation de Mg à travers les fractures, ce qui a retardé l'augmentation rapide de la température et expliqué l'effet bénéfique continu du Sr sur la résistance à l’ignition lorsque Sr a augmenté jusqu’à 6 %. Les essais d’oxydation effectués à 500 oC ont montré la formation substantielle de SrO sur la region -Mg à la surface du Mg-6%S.r. La cinétique d'oxydation a ralenti avec les additions de Sr: la constante de vitesse parabolique a diminué à ~ 3x10-7 mg2 cm-4s-1, et les constantes de vitesse linéaire ont diminué à 2x10-4 mg cm-2s-1