Critical evaluation and thermodynamic modeling of phase equilibria in the Fe-Ca-Mg-Mn-Al-Si-O system

The knowledge of phase equilibria and thermodynamic properties of liquid and solid oxides can help us better understand metallurgical, ceramic or geological processes. The main aim of the present study is the critical evaluation and thermodynamic optimization of solid and liquid (MnO-Al2O3 based) oxides which are of interest to the steelmaking and ferro-Mn industries. These newly developed databases coupled with the previous databases can be used along with any software for Gibbs energy minimization to predict the phase relationships and the thermodynamic properties of any relevant system. Usually, thermodynamic databases can save both cost and time, which, otherwise would have been spent to optimize the existing process and develop any new process. The production of steels with higher amounts of manganese and aluminum has gained considerable importance in the recent past. Steels with high concentration of manganese and aluminum like TWIP steel and TRIP steel have exceptional properties which classify them as special steels; needless to say the various range of applications they can cater to. Ferromanganese, which contains a large amount of manganese, is also a very useful product required in the production of high manganese steels. The production of these alloys results in the generation of slags which are rich in MnO and Al2O3. Hence, knowledge of the phase relations between these two components is of utmost importance in order to maximize the efficiency of the production process. Only a very good knowledge of Gibbs energy of all the phases present in the binary system MnO-Al2O3 can allow us to predict the correct equilibrium conditions during the production process. The critical evaluation and thermodynamic optimization of all the available phase diagram data and thermodynamic properties of the system Mn-Al-O have been carried out in the first part of the present work. Thermodynamic modeling for different phases such as slag, spinel (cubic and tetragonal) and bixbyite has been performed using Modified Quasichemical Model, Compound Energy Formalism and random mixing model, respectively. The sublattice structure of solid solution phases were properly taken into account in the thermodynamic modeling and their thermodynamic properties and structural data were reproduced using the physically meaningful model parameters. All the reliable experimental data of the Mn-Al-O system were reproduced within error limits from room temperature to above the liquidus temperatures at all compositions and oxygen partial pressure ranging from metal saturation to air. The present MnAl2O4-Mn3O4 spinel solutions can be integrated with all the other spinel solutions developed earlier to obtain an extensive spinel solution database. This database along with the software for Gibbs energy minimization can be utilized to perform various calculations and predict the phase relations at any given condition. In the next part of the present work, the binary MnO-Al2O3 system was extended to the higher order systems like MnO-Al2O3-SiO2, CaO-MnO-Al2O3, FeO-MnO-Al2O3, MgO-MnO-Al2O3 and CaO-MnO-Al2O3-SiO2. Other calculations related to inclusion engineering in steelmaking were also carried out. This was done to check the accuracy of the database developed for the binary MnO-Al2O3 system. The database of model parameters can be used with thermodynamic software like Factsage for thermodynamic modeling of various industrial and natural processes. Calculations pertaining to prediction of thermodynamic properties of phases, cation distribution in spinel solutions, phase equilibria at any temperature, composition and oxygen partial pressure where no experimental data are available can also be performed.La connaissance des équilibres de phase et des propriétés thermodynamiques des oxydes solides et liquides peut aider à mieux comprendre les processus métallurgiques, céramiques et géologiques. Le but de cette étude est l'évaluation critique et l'optimisation thermodynamique des oxydes solides et liquides impliquant MnO-Al2O3 qui sont utiles pour les industries de l'acier et du ferromanganèse. Les bases de données développées, couplées avec d'anciennes bases de données, peuvent être utilisées avec n'importe quel logiciel de minimisation de l'énergie de Gibbs pour prédire les équilibres de phase et les propriétés thermodynamiques de tout système. Souvent, les bases de données permettent de sauver temps et argent qui, autrement, auraient pu être utilisés pour optimiser des processus existant ou en développer de nouveaux. La production d'aciers à teneur élevé en Mn et Al a acquis une importance considérable. Les aciers à teneur élevé en Mn et Al, comme les aciers TWIP et TRIP, ont des propriétés exceptionnelles qui les classifient comme aciers spéciaux; inutile de mentionner toutes les applications auxquels ils peuvent répondre. Le ferromanganèse, qui contient de grandes quantités de Mn, est aussi un produit très utile dans la production d'aciers à haute teneur en Mn. La production de tels aciers génère des scories riches en MnO et Al2O3. Par conséquent, la connaissance des relations de phases entre ces deux composés est d'une importance capitale pour maximiser l'efficacité de la production. Seule une bonne connaissance de l'énergie de Gibbs de toutes les phases du système MnO-Al2O3 peut nous permettre de prédire les conditions d'équilibre lors de la production. L'évaluation critique et l'optimisation de toutes les données disponibles de diagrammes de phase et de propriétés thermodynamiques du système Mn-Al-O ont été réalisées dans la première partie de ce travail. La modélisation thermodynamique des différentes phases telles que le laitier, le spinelle (cubique et tétragonal) et la bixbyite a été effectuée, respectivement, à l'aide du Modèle Quasichimique Modifié, du Formalisme de l'Énergie des Composés et du modèle de mélange aléatoire. La structure du sous-réseau des solutions solides fut correctement prise en compte dans la modélisation et les propriétés thermodynamiques et données structurales furent reproduites en utilisant des paramètres ayant une signification physique. Toutes les données expérimentales fiables du système Mn-Al-O ont été reproduites à l'intérieur des limites d'erreur de la température ambiante jusqu'au-dessus du liquidus pour toutes les compositions et à des pressions partielles d'oxygène allant de la saturation en métal jusqu'à l'air. Les solutions de spinelle MnAl2O4-Mn3O4 peuvent être intégrées à toutes les autres solutions de spinelle développées antérieurement pour obtenir une base de données étendue pour le spinelle. Celle-ci, combinée à un logiciel de minimisation de l'énergie de Gibbs, peut être utilisée pour effectuer divers calculs et prédire les relations de phase dans n'importe quelles conditions données. Dans la seconde partie de ce travail, le système MnO-Al2O3 a été ajouté aux systèmes d'ordre supérieur tels que MnO-Al2O3-SiO2, CaO-MnO-Al2O3, FeO-MnO-Al2O3, MgO-MnO-Al2O3 et CaO-MnO-Al2O3-SiO2. Des calculs liés à l'ingénierie des inclusions impliquées dans la fabrication de l'acier ont également été réalisées. Ceci a été fait pour vérifier l'exactitude de la base de données du système MnO-Al2O3. Les paramètres du modèle peuvent être utilisés avec un logiciel comme FactSage pour la modélisation de divers procédés industriels et naturels. Les calculs relatifs à la prédiction des propriétés thermodynamiques des phases, la distribution des cations dans les solutions spinelle et les équilibres entre phases à n'importe quelle température, composition et pression partielle d'oxygène où aucune donné expérimentale n'existe, peuvent également être effectuées