Fumarolic activity, acid-sulfate alteration and high- sulfidation epithermal precious metal mineralization in the crater of Kawah Ijen volcano (Java, Indonesia)

High-sulfidation epithermal deposits are genetically associated with calc-alkaline volcanism in subduction zones, and although these ore deposits are excellent places to focus research, subduction zone stratovolcanoes provide important windows on magmatic-hydrothermal processes that are not available from study of the corresponding ore deposits. There is general agreement that the hydrothermal alteration accompanying the high-sulfidation epithermal ores is the product of volcanic degassing, however, there is considerably less agreement on the nature and origin of the ore fluid. Opinion is divided over whether the ore fluid is a vapor or a liquid, and whether it is entirely volcanic or of mixed volcanic-meteoric origin.The research presented here details a field-based investigation of the magmatic-hydrothermal environment of Kawah Ijen volcano, an active stratovolcano (mainly andesitic pyroclastics and lavas) located in the Ijen Caldera Complex in Java, Indonesia. The Kawah Ijen crater is approximately one kilometer in diameter and contains a hyperacidic lake (pH ~ -0.5) and a small and actively degassing solfatara, which is surrounded by a much larger area of acid-sulfate alteration that was exposed during a phreato-magmatic eruption of the volcano in 1817; the eruption excavated the crater to a depth of 250 m. The research described in this thesis involved sampling and chemical analyses of the gases and their condensates (the surface equivalents of the ore-forming magmatic-hydrothermal fluids) collected from the solfatara and rock samples taken from the alteration center.Condensed fumarolic gases (pH ~ -0.5) released from the solfatara and sampled at temperatures between 330 and 495 °C contain up to 3 ppm Cu and 3.8 ppm As; the concentration of Ag is below detection. The alteration center is characterized by zones of residual silica, alunite-pyrite and kaolinite/dickite; based on alunite-pyrite geothermometry, the area formed at a temperature between 200 and 300 °C. High sulfidation epithermal mineralization occurs in this area in the form of massive and vein-hosted pyrite that contains up to 200 ppb Au, 9 ppm Ag, 6,800 ppm Cu, and 3,430 ppm As; these elements are invisible at the highest resolution of scanning electron microscopy, and thus occur either in the form of nano-particles or are in solid solution in the pyrite.The manuscript in Chapter 3 summarizes the observations detailed above to support a model in which highly acidic gases condensed ~ 250 m beneath the floor of the pre-1817 crater at Kawah Ijen volcano. In the area near the source of the vapors, the ratio of fluid to rock was extremely high and resulted in the leaching of elements from the andesitic host rock, leaving behind a residue of "vuggy silica." With increasing distance from the source, in an area of intermediate fluid/rock ratio, the condensed liquids replaced the primary minerals of the host with alunite and pyrite. The kaolinite/dickite zone formed in a rock-buffered environment (low fluid/rock ratio), in the zone furthest from the vapor source. Gold- silver- and copper-bearing phases were undersaturated in the condensed liquids, however, they were able to concentrate by adsorbing on the surfaces of the growing pyrite crystals, which developed p-type conductive properties as a result of the uptake of arsenic. The metals were incorporated in the pyrite either by their electrochemical reduction to form native metal nano-particles, through coupled substitutions with arsenic for iron and sulfur, or in the case of Cu, by direct replacement of Fe. This thesis provides new insight into the formation of high-sulfidation epithermal deposits, showing, in particular, that high sulfidation epithermal precious metal mineralization can form directly from condensed volcanic gases and that the processes of alteration and metallic mineralization occur synchronously.Les dépôts épithermaux à forte sulfuration sont génétiquement associés au volcanisme calco-alkalin dans les zones de subduction, et bien que ces gisements métallifères soient intéressants pour la recherche, les stratovolcans des zones de subduction fournissent un bon aperçu quant aux procédés magmatiques et hydrothermaux, absent dans l'étude seule de ces gisements. Il existe un accord global sur le fait que le dégazage volcanique soit responsable de l'altération hydrothermale accompagnant les minerais épithermaux à forte sulfuration. Cependant l'avis est considérablement moins unanime sur la nature et l'origine des fluides du minerai. Le fluide minéralisateur pourrait être soit vapeur ou liquide, et son origine pourrait être soit entièrement volcanique ou soit un mélange volcanique-météorique. Cette étude présente les détails d'une étude sur l'environnement magmatique-hydrothermal du volcan Kawah Ijen, un stratovolcan actif (produisant principalement des pyroclastites andésitiques ainsi que des laves) situé dans le Complexe Ijen Caldera à Java en Indonésie. Le cratère Kawah Ijen a un diamètre d'environ un kilomètre et contient un lac hyper acide (pH ~ -0.5) ainsi qu'une petite solfatare en dégazage actif, entourée d'une aire d'altération acide-sulfate beaucoup plus grande qui était exposée durant l'éruption phréato-magmatique du volcan en 1817. L'étude décrite dans cette thèse comprend l'échantillonnage et l'analyse chimique des gaz et de leurs produits de condensation (l'équivalent de surface des fluides magmatiques hydrothermaux ayant formé le minerai) recueillis dans la solfatare et des échantillons de roche pris dans centre de l'altération. Les gaz de fumerolles condensés (pH ~ -0.5) émis par la solfatare et échantillonés à des températures entre 330 et 495 °C contiennent jusqu'à 3 ppm Cu et 3.8 ppm As. Le centre de l'altération est caractérisé par des zones de silice résiduelle, d'alunite-pyrite et de kaolinite/dickite; selon la géothermométrie de l'alunite-pyrite, la zone s'est formée à des températures entre 200 et 300 °C. La minéralisation épithermale à forte sulfuration survient à cet endroit sous la forme de pyrite massive dans la veine hôte, contenant jusqu'à 200 ppb Au, 16 ppm Ag, 6800 ppm Cu et 3340 ppm As; ces éléments sont invisibles sous la plus forte résolution du microcope à balayage électronique, et donc apparaissent soit sous la forme de nano-particules soit en solution solide dans la pyrite. Le manuscrit du chapitre 3 résume les observations décrites ci-haut, supportant un modèle dans lequel des gaz très acides ont été condensés à ~ 250 m sous le plancher du cratère pré-1817 du volcan Kawah Ijen. Dans la région près de la source de vapeur, le ratio fluide/roche était extrêmement élevé et a eu pour résultat le lessivage d'éléments de la roche hôte andésitique, laissant derrière un résidu de silice vacuolaire. En s'éloingnant de la source, vers une zone ou le ratio fluide/roche est intermédiaire, les liquides condensés ont remplacé les minéraux primaires de l'hôte avec de l'alunite et de la pyrite. La zone kaolinite/dickite s'est formée dans un environnement où la roche était en tampon (faible ratio fluide/roche), dans la zone la plus éloignée de la source de vapeur. Les phases contenant soit or, argent ou cuivre étaient sous-saturés en liquides condensés, cependant ils étaient aptes à se concentrer par adsorption sur les surfaces des cristaux de pyrite en croissance. Les métaux ont été incorporés dans la pyrite soit en formant des nanoparticules de métal, soit par substitutions couples, ou par remplacement direct du Fe (Cu seulement). Cette thèse procure une vision nouvelle quant à la formation de dépôts épithermaux à forte sulfuration, en montrant, en particulier, que la minéralisation épithermale à forte sulfuration de métaux précieux peut se former directement à partir des gaz volcaniques condensés, et que les procédés d'altération et de minéralisation métallifère peuvent se produire simultanément