Nitroxide mediated synthesis of protected styrenesulfonate and acrylonitrile copolymers for membrane and barrier materials

Controlled free radical polymerization is attractive as it produces polymers with well defined microstructures typically associated with “living” polymerization methods, using a wide range of monomers required for applications such as nanoporous membranes and barrier materials. Poly(trioctylammonium p-styrenesulfonate) homopolymer (poly(SS-TOA)) and poly(SS-TOA-ran-styrene) copolymers were synthesized by nitroxide-mediated polymerization (NMP) using an N-tert-butyl-N-[1-diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)] nitroxide (SG1) based unimolecular initiator, called BlocBuilder. Polymerizations were controlled for low theoretical molecular weight at complete conversion (Mn,theoretical = 20 kg·mol-1), resulting in very low polydispersities (Mw/Mn < 1.1) and a linear increase in number average molecular weight, Mn, up to ≈ 35% conversion. SS-TOA was effective as a controlling co-monomer for the gradient polymerization with glycidyl methacrylate, using a N-succinimidyl ester modified BlocBuilder (NHS-BlocBuilder), which resulted in a relatively narrow molecular weight distribution (Mw/Mn = 1.43) and linear increase in Mn versus conversion. Poly(styrene-ran-acrylonitrile) (poly(S/AN)) and poly(tert-butyl methacrylate-ran-acrylonitrile) (poly(t-BMA/AN)) were also synthesized by NMP using BlocBuilder and NHS-BlocBuilder. In both systems, the polymers exhibited narrow, monomodal molecular weight distributions with relatively low polydispersities (Mw/Mn = 1.14-1.50), characteristic of a controlled polymerization. Mn versus conversion (X) plots were all relatively linear (Mn = 14.8-18.1 kg.mol-1, X = 40-70%) suggesting that “pseudo-living” behaviour was approached in the range of conversions studied.Cette étude se concentre sur le thème de la polymérisation radicalaire contrôlée qui est attrayante de par sa facilité à produire des polymères avec une microstructure bien définie et demeure semblable à la polymérisation ionique/vivante. Elle présente l'avantage de permettre la génération d'une vaste gamme d'application de monomères allant des membranes nanoporeuses aux matériaux barrières. Le poly(trioctylammonium p-styrènesulfonate) (poly(SS-TOA)) et poly(SS-TOA-ran-styrène) ont été préparés par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes, à base de la nitroxyde N-tert-butyl-N-[1-diéthylphosphono-(2,2-diméthylpropyl)] (SG1), aussi appelé BlocBuilder. La polymérisation a été le mieux contrôlée pour un faible poids moléculaire théorique (20 kg·mol-1 versus 45 kg·mol-1), avec de très basses polydispersités (Mw/Mn < 1.1) et une croissance linéaire du poids moléculaire moyen en nombre jusqu'à une conversion de ≈ 35%. Le SS-TOA à également prouvé son efficacité comme contrôleur comonomèrique pour la polymérisation de type gradient avec le méthacrylate glycidyl, accompagné d'une forme protégée de BlocBuilder (achevés de N-succinimidyl, appelé NHS-BlocBuilder). Le Poly(styrène-ran-acrylonitrile) (poly(S/AN)) et poly(tert-butyl méthacrylate-ran-acrylonitrile) (poly(t-BMA/AN)) ont également été copolymérisés par polymérisation contrôlée en employant des nitroxydes avec les initiateurs BlocBuilder et NHS-BlocBuilder. Les deux systèmes ont démontré un bon degré de contrôle : une distribution de poids moléculaire étroite avec des polydispersités relativement faibles (Mw/Mn = 1.14-1.50) combinée à une croissance linéaire du poids moléculaire moyen en nombre avec une conversion (X) relativement élevée (Mn = 14.8-18.1 kg.mol-1, X = 40-70%). Ces résultats confirment bien la notion de "copolymérisation pseudo-vivante"