Shock tube studies and chemical kinetic modeling of oxygenated hydrocarbon ignition

As a contribution towards understanding, modeling and controlling the combustion of oxygenated hydrocarbons such as biofuels, the high-temperature ignition of a series of relevant molecules has been investigated behind reflected shock waves at pressures ranging from 1 atm to 13 atm. Short chain biodiesel surrogates, methyl and ethyl esters, have been investigated. Methyl esters of formic to butanoic acids have been investigated in order to uncover the trends in their ignition delay times. The trends have further been explored by means of computational quantum chemical calculations. While most of these surrogates portray similar ignition behavior, the influence of structure with respect to terminal methyl groups and the presence or absence of secondary C–H bonds have been observed as in the case of methyl acetate with longer ignition delay times. The role of the alkyl group on the ester reactivity has been investigated by comparing methyl and ethyl esters, with the result that ethyl esters are generally more reactive. Apart from these biodiesel surrogates, selected C3 oxygenates, relevant to combustion have been investigated. A chemical kinetic mechanism for the high-temperature oxidation of propanal is developed and tested. Propanal, like other aldehydes, belongs to the group of intermediate species which occur in the combustion of almost all hydrocarbons, but their accurate prediction in combustion modeling is challenging. Targeted studies of the submodels of these compounds are expected to contribute towards predictive chemical kinetic modeling. The developed mechanism also shows encouraging performance in the prediction of acetaldehyde (ethanal) ignition. Ethanol is another biofuel widely used in spark-ignition engines. There is also interest in using this fuel in diesel and Homogeneous Charge Compression Ignition (HCCI) engine concepts. This is in line with the need for tailor-made, flexible fuels for wide range applications in energy conversion. Ethanol ignition modification by isopropyl nitrate (IPN), isopropyl formate (IPF) and water has been investigated. It is found that whereas IPN improves the ignition performance of ethanol (shorter ignition delay times), IPF increases its ignition resistance (longer ignition delay times), so that it can be used as an anti-knock agent. It is further observed that at temperatures above 1400 K, IPN addition ceases to improve the ignition of ethanol. Wet ethanol ignition reveals that at the same post-shock temperature water has an ignition promoting effect. The feasibility of igniting wet ethanol raises the prospect of reducing ethanol production cost (distillation) by using ethanol with allowable water content, albeit with a lower specific energy content. The ignition behavior of the biodiesel surrogate, methyl butanoate, and the diesel surrogate, n-heptane, is compared. Similar behavior is observed under stoichiometric conditions, with slight differences under rich conditions. A skeletal mechanism is proposed for the combustion of blends of the two surrogates. The skeletal mechanism is derived from reduced skeletal mechanisms of literature mechanisms for n-heptane and methyl butanoate obtained on the basis of extensive ignition sensitivity analyses and chemical kinetic insight. These reduced skeletal models have been found to perform reasonably well when compared to predictions by their original detailed mechanisms with respect to ignition, flame propagation and the structure of an opposed flow flame in the mixture fraction space. A systematic approach has been taken in this work to compare the reactivity of fuels, which leads to insight on trends, similarities and differences in global ignition behavior. The combination of experiments, analyses, computations and modeling demonstrates the synergy required to address problems in modern combustion science and technology.En tant que contribution à la compréhension, la modélisation et le contrôle de la combustion des hydrocarbures oxygénés tels que les biocarburants, l'auto-allumage à haute température d'une série de molécules a été étudiée avec la méthode de tube a onde de choc pour les pressions entre 1 atm et 13 atm. Les molécules représentatives du biodiésel, c'est à dire des esters méthyliques et éthyliques, ont été étudiées. Les esters méthyliques d'acide formique jusqu'à butanoique ont été étudiés afin de découvrir l'influence de leurs structures sur l'auto-allumage. Cette relation a aussi été examinée avec les calculs de la chimique quantique. Alors que la pluparts de ces esters sont marqués par des délais d'auto-allumage similaires, les influences des groupes méthyliques terminales, et la présence ou absence des liaisons secondaires de C-H, ont été identifiées, comme dans le cas d'acétate de méthyle, caractérisé par les plus longs délais. Le rôle du groupe alkyle sur la réactivité d'ester a été étudié en comparant des esters méthyliques avec les esters éthyliques. Les esters éthyliques sont généralement plus réactifs que les esters méthyliques du même acide. De la même manière, sont investigués quelques hydrocarbures oxygénés, dont leur cinétique d'oxydation est impliquée dans la combustion des biocarburants et carburants pétrolifères. Un mécanisme de la cinétique chimique pour la combustion du propanal à haute température a été développé et validé. Le propanal, comme d'autres aldéhydes, appartient au groupe des espèces intermédiaires qui se forment pendant la combustion de presque tous les hydrocarbures, mais leur modélisation reste imprécise. Des études consacrées à la compréhension des sous-modèles de ces molécules devraient contribuer à la modélisation avancée de la cinétique chimique de la combustion. Le mécanisme proposé prédit aussi les délais d'auto-allumage d'acétaldéhyde, dont le sous-mécanisme est inclus. L'éthanol est un biocarburant largement utilisé dans les moteurs à allumage commandé. Il y a également intérêt à utiliser ce carburant dans les moteurs à allumage par compression. Ceci est en accord avec la nécessité de développer des carburants flexibles pour des moteurs divers. La modification de l'auto-allumage de l'éthanol par des additifs chimiques comme le nitrate d'isopropyle (IPN), le formiate d'isopropyle (IPF) et l'eau a été investiguée. Il se trouve que, alors que l'IPN améliore la tendance à l'auto-allumage de l'éthanol (délais plus courts), l'IPF augmente sa résistance à l'autoallumage, de sorte que ce dernier peut être utilisé comme additif pour supprimer l'autoallumage. Pour une même température, l'auto-allumage de l'éthanol contenant de l'eau se révèle accélérée. Un mécanisme pour la combustion des mélanges de diesel et du biodiesel est également proposé. Le mécanisme est dérivé de la réduction des mécanismes détaillés pour le n-heptane et le butanoate de méthyle obtenus sur la base de l'analyse de sensitivité de l'auto-allumage. Cette méthode comparative systématique et innovatrice cherche à caractériser les propriétés des carburants oxygénés en vue de révéler les similitudes et les différences. Les résultats servent à l'optimisation des modèles cinétiques chimiques ainsi qu'à la compréhension de la cinétique de combustion d'une série d'espèces oxygénées. Des corrélations de délais d'auto-allumage sont également proposées pour l'application pratique. Le mécanisme proposé pour les mélanges diesel et biodiesel se prête à l'étude de la combustion dans les écoulements turbulents