Characterization of Infrared Sensing Materials of ZnO Nanowires and Amine functionalized Polymers in Detection of Organic Compounds

為提升紅外光漸逝波感測法在感測各種有機分子之感測性質，本研究開發出兩種紅外光感測材質，藉以增加揮發性物質及高極性物質之檢測能力。因此本研究分為兩部份，第一部份為奈米線結合紅外光感測器偵測揮發性有機化合物，透過奈米線有高表面積/體積比以及高孔洞之特性提昇感測訊號，以及感測速度，第二部份為以胺基改質材料建立胺基酸感測器，透過表層衍生法探討胺基類化合物辨識胺基酸之能力與作用機制。 第一部分測試氧化鋅奈米線成長在感測基材後的感測性質探討。為了解奈米線和揮發性物質之間的作用力，選擇了各類揮發性化合物進行感測，結果發現除了含氯之烷基化合物外，奈米線對感測含苯環類化合物均有較佳之訊號，其效果可提高十倍以上，而不含苯環類效果較不明顯。且由結果顯示對於感測分子所提供之作用力，鋅和氧原子都是有貢獻。在定量方面，高揮發性物質所得到之線性範圍較廣，因此本研究感測系統較適用於蒸氣壓大於Benzene之有機分子。除此之外，結果發現反應的成長次數對感測訊號有負面影響，主因乃成長次數增加而導致所得到緊密度越高、直徑越大和長度越長，導致感測訊號不佳。 第二部份胺基類分子衍生在感測基材上，得到結果發現控制感測層於鹼性環境下，偵測胺基酸之能力較佳，這是因為和感測層、分析物兩者之解離常數有關，由於兩者結構中皆含有胺基存在，在鹼性環境下，胺基類分子以帶正電型式存在而胺基酸則是以帶負電型式存在，故感測能力較佳。以適當之緩衝溶液控制溶液的酸鹼值可以提高方便性，因此探討不同種類緩衝溶液之影響，由訊號得知H3BO3/Na2B4O7緩衝溶液較適用於本系統。另一方面，發現覆膜之高分子若混摻不同高分子對感測系統有相當大影響，如：混摻聚異丙烯(PIB)會造成胺基分子有交聯的情形產生，導致內層胺基對感測胺基酸的貢獻較小；混摻聚氯乙烯(PS)則由於結構和覆膜之高分子較相似，因此均勻性較高，胺基感測層之間空間較大，因此除了表面胺基有感測能力，內層亦有貢獻，由光譜圖判斷可吸附到兩個型式之胺基酸。在最佳條件下，感測線性範圍於1515 cm-1為0~1100 μM而1500 cm-1為0~110 μM。Abstract In this study, two kinds of infrared chemical sensors were developed in order to increase both selectivity and sensitivity in conventional attenuated total reflection infrared chemical sensor. In the first section, the application and characterization of zinc oxide nanowires modified infrared chemical sensing system were explored toward detection of volatile organic compounds. The sensitivity of ZnO modified infrared sensor was largely increased due to the high surface-to-volume ratio of ZnO nanowire. Meanwhile, the speed of response was also highly fast and can be shorter than 10 minutes. To explore the characters of ZnO nanowires in adsorption of volatile organic compounds, factors, such as the morphology of ZnO nanowires, the interaction capability of ZnO in adsorption of organic compounds, and optical parameters, were studied. The results showed that the morphology of ZnO nanowires affected both adsorption behavior and the optical properties of ZnO treated infrared sensors. In general, ZnO nanowires exhibit stronger interaction with aromatic compounds than that of non-aromatic compounds. Compare the signals between ZnO treated and non-treated infrared sensor, 10 to 20 times of signal enhancements were achieved. In the second section, a selective polar phase was designed for detection of tyrosine in aqueous solution. This phase was designed to molecularly recognize tyrosine by formation of hydrogen bondings. To prove that the molecular recognition scheme was feasible for detection of tyrosine, molecules with different chain length or functional groups were immobilized on the infrared sensing surface. The tested results indicated that a proper chain length of diamine modified phase exhibited selectivity in detection of tyrosine. To optimize the sensing system, factors, such as pH and buffer solutions, were also discussed. Under the optimal condition, the detection limit was lower than 5 μM with a linear regression coefficient around 0.995.總目錄 中文摘要.....................................................................................................I 英文摘要………………………………………………………………III 謝誌……………………………………………………………………..IV 總目錄.......................................................................................................V 圖表目錄.................................................................................................VII 第一章 緒論..............................................................................................1 1-1 前言………………………………………………………………...1 1-2 研究動機…………………………………………………………...2 1-3 減弱逝全反射……………………………………………………..3 第二章 氧化鋅奈米線改質法感測揮發性物質………………………7 2-1 簡介………………………………………………………………...7 2-2 實驗器材與藥品…………………………………………………...9 2-2-1 實驗器材………………………………………………………...9 2-2-2 檢測樣品………………………………………………………...9 2-3 實驗分析方法簡介……………………………………………….11 2-4 結果與討論……………………………………………………….15 2-4-1 成長次數探討…………………………………………….15 2-4-2 流速的探討……………………………………………….18 2-4-3氧化鋅奈米線偵測揮發性有機化合物…………………..21 第三章 胺基改質型感測器對酪胺酸之偵測性質探討………….….47 3-1 前言……………………………………………………………….47 3-2 感測層設計原理簡介…………………………………………….49 3-3 實驗部份與藥品………………………………………………….58 3-3-1 實驗器材……...…………………………………………58 3-3-2 藥品……………………………………………………...58 3-3-3 藥品配置………………………………………………...60 3-3-4 覆膜層之厚度控制……………………………………...63 3-3-5 高分子改質鑑定………………………………………...67 3-4 結果與討論……………………………………………………….73 3-4-1 感測器之水穩定度探討……………..…………………...73 3-4-2 pH值對感測層的影響……………………………..……..76 3-4-3 指標分子光譜特性和吸附行為………………………….78 3-4-4 DAH改質層吸附酪胺酸之吸附行為……….…………...83 3-4-5 改質層材質吸附酪胺酸………………………………….86 3-4-6 混摻不同之高分子對感測的影響……………………….91 3-4-7 緩衝溶液的影響………………………………………….96 3-4-8 酪胺酸濃度效應之探討………………………….……..103 3-4-9 其他胺基酸感測性質探討…………..………………….106 3-4-10 干擾物對訊號影響探討…….…………………………..112 3-4-11 感測器之再生………………………………………....113 第四章 結論…………………………………………………………115 參考文獻………………………………………………………………117 圖表目錄 圖 1-1 ATR感測原理示意圖…………………………………………5 圖 2-1 選擇偵測之揮發性有機化合物之分子結構圖……………….10 圖 2-2 封閉式感測裝置……………………………………………….12 圖 2-3 開放式感測裝置(一)…………………………………………..13 圖 2-4 開放式感測裝置(二)…………………………………………..14 圖 2-5 奈米線成長在ZnSe基材上之SEM圖………………………..17 圖 2-6 流速的效應…………………………………………………….19 圖 2-7 不同流速對吸收訊號關係圖………………………………….20 圖 2-8 典型之揮發性有機物光譜圖………………………………….22 圖 2-9 奈米線裝置偵測CF、CT、TCE、MeOH和EtOH吸附曲線…...25 圖 2-10 未成長奈米線裝置偵測CF、CT、TCE、MeOH和EtOH吸附曲線………………………………………………………..26 圖 2-1奈米線裝置偵測AC、EA、TL、CB和BZ吸附曲線……………………………………………………………..27 圖 2-12未成長奈米線裝置偵測AC、EA、TL、CB和BZ吸附曲線……………………………………………………………..28 圖 2-13 奈米線裝置偵測DCB、TCB、NB、AceP和Bald吸附曲線………………………………………………………...…...34 圖 2-14 未成長奈米線裝置偵測DCB、TCB、NB、AceP和Bald吸附曲線………………………………………………………..35 圖 2-15奈米線裝置偵測DCB、TCB、NB、AceP和Bald脫附曲線………………………………………………………...…...36 圖 2-16未成長奈米線裝置偵測DCB、TCB、NB、AceP和Bald脫附曲線....………………………………………………………..37 圖 2-17 CF在不同濃度之吸附曲線圖………………………………..38 圖 2-18 TL在不同濃度之吸附曲線圖………………………………..39 圖 2-19 BZ在不同濃度之吸附曲線圖………………………………..40 圖 2-20 CB在不同濃度之吸附曲線圖………………………………..41 圖 2-21 Ace在不同濃度之吸附曲線圖………………...……………..42 圖 2-22為CF在不同濃度下取相同時間訊號總合之吸附曲線圖…..43 圖 2-23為TL在不同濃度下取相同時間訊號總和之吸附曲線圖…..44 圖 2-24偵測五種化合物在1分鐘所得到之訊號曲線圖……………45 圖 2-25偵測五種化合物在15分鐘所得到之總和訊號曲線圖……..46 圖3-1酪胺酸之解離常數…………………………………………52 圖3-2 感測層之分子結構示意圖………………………………..........53 圖3-3 DAH和DPTA改質層感測酪胺酸之示意圖……………...….54 圖3-4 DAE、AE、AP和DAD改質層感測酪胺酸之示意圖……55 圖3-5 混摻高分子之結構圖………………………………...............56 圖3-6 為混摻高分子衍生DAH之示意圖………………………......57 圖 3-7 紅外光減弱式全反射結合高分子改質法示意圖…...………..65 圖 3-8 典型PVBC光譜圖和覆膜厚度的探討…………………...66 圖 3-9為改質層之衍生流程圖………………………………………..70 圖 3-10 DAE、AE和AP改質分子之紅外光光譜圖…………………71 圖 3-11 DAH、DAD和DPTA改質分子之紅外光光譜圖…………….72 圖 3-12 DAE、AE和AP感測層在水溶液中之穩定度………………74 圖 3-13 DAH、DAD和DPTA感測層在水溶液中之穩定度………….75 圖 3-14 不同酸鹼值環境對DAH感測層的影響…………………..78 圖 3-15 不同酸鹼值環境對DAD感測層的影響……………………79 圖3-16 不同酸鹼值環境對DPTA感測層的影響…………………….80 圖3-17 以ATR方式測得酪胺酸之純光譜圖………………………..82 圖3-18 樣品水溶液酸鹼值對感測酪胺酸訊號所得之光譜圖…….84 圖 3-19 樣品水溶液酸鹼值對酪胺酸感測訊號之關係圖………….85 圖 3-20 不同改質層吸附pH=9.2 1.11 mM 酪胺酸之光譜圖……….88 圖 3-21不同改質層吸附pH=9.2 1.11 mM 酪胺酸之平衡訊號比較………………………………………………………..89 圖3-22 感測層DAH覆膜高分子混摻PVBC比PIB比例為6比4偵測1.11 mM 酪胺酸所得到之光譜圖……….………………90 圖3-23 覆膜高分子DAH混摻不同高分子之不同比例感測pH=9.2 1.11 mM 酪胺酸之光譜圖………………………………......93 圖3-24 覆膜高分子混摻PVBC和PIB吸附1.11 mM 酪胺酸之曲線圖積分範圍1523~1506 cm-1…………………………………...94 圖3-25 覆膜高分子混摻PVBC和PIB吸附1.11 mM 酪胺酸之曲線圖積分範圍1506~1485 cm-1…………………………………...95 圖3-26 以ATR感測10 mM 酪胺酸於不同緩衝溶液下光譜圖…..…98 圖3-27 DAH不同緩衝溶液下吸附酪胺酸的吸附光譜圖…………99 圖3-28 DAH於不同緩衝溶液環境下吸附酪胺酸的訊號探討….100 圖 3-29 DAH感測層在不同濃度之Borate Buffer偵測酪胺酸所得到之光譜圖……………………………………………………101 圖 3-30 DAH感測層在不同濃度之Borate Buffer偵測酪胺酸所得到之吸附曲線……………………………….…………………...102 圖3-31 DAH感測層檢測不同濃度酪胺酸之光譜…………………..105 圖3-32 DAH對酪胺酸檢量線動態曲線積分範圍1523~1506 cm-1…..106 圖3-33 DAH對酪胺酸檢量線動態曲線積分範圍1506~1485 cm-1…..107 圖 3-34 DAH感測層檢測不同濃度酪胺酸吸附曲線…………….108 表 1-1 常用感測元件之物理性質……………………………………...6 表2-1 不同有機物之偵測……………………………………………33 表3-1 DAH感測層檢測不同濃度之酪胺酸之線性關係範圍…….109 表3-2為所測之胺基酸性質和結構…………………………………111 表3-2 干擾物對檢測酪胺酸之影響…………………