Preparation and physical properties of polymer electrolytes nanocomposites

高分子奈米複合材料，係指分散相之粒徑在奈米尺度均勻混合於高分子連續相中所形成之新材料，可充分發揮分子層級之結構特性，如:粒徑小、高長寬比等特性，兼具高剛度、高剛性、高耐熱性等高功能性質，在材料的開發應用上極具潛力。本論文利用陽離子聚電解質聚氯化二丙烯基二甲基銨[Poly(diallydimethylammonium chloride)] 的添加來破壞其原本PEO結晶度，同時由於結晶度的下降，相對的造成非結晶區域增多，使得鋰鹽添加後在非結晶區域中PEO高分子鏈上的鋰離子，藉由高分子鏈間傳遞鋰離子(Li+)而使得導電效果增加，同時使用陽離子聚電解質來改質蒙脫土將奈米級尺度蒙脫土均勻分散於聚氧化乙烯(PEO)基材中，製備成聚氧化乙烯/蒙脫土之奈米複合材料，經由DSC數據顯示，添加改質MMT之系統其PEO結晶度會隨著陽離子聚電解質之含量增加而下降。添加陽離子聚電解質於聚氧化乙烯(PEO)系統，與添加高分子量聚氧化乙烯(Hw-PEO)系統對照，配合偏光顯微鏡(POM)觀察球晶成長速率之變化。總 目 錄 中文摘要.....................................................Ⅰ 英文摘要................................................ Ⅱ 致 謝...............................................Ⅲ 總目錄................................................Ⅳ 圖目錄.................................................Ⅶ 表目錄........................................................X 第一章 序論..............................................1 1-1.前言................................................1 1-2.研究動機與目的......................................2 第二章 文獻回顧..........................................5 2-1.二次電池發展........................................5 2-1-1.鎳鎘電池........................................6 2-1-2.鎳氫電池........................................6 2-1-3.鋰電池..........................................7 2-1-3-1.鋰金屬電池..................................7 2-1-3-2.鋰離子電池..................................8 2-1-4.高分子鋰電池....................................9 2-2.固態高分子電解質發展...............................10 2-3.高分子電解質種類...................................12 2-4.固態高分子電解質之優點.............................15 2-5.高分子電解質導電機制...............................16 2-5-1.溫度對於高分子電解質之影響.....................18 2-5-2.高分子電解質之穩定性...........................19 2-5-3.高分子電解質界面性質...........................19 2-5-4.導電度量測.....................................20 2-6.高分子奈米複合材料.................................21 2-6-1.有機-無機摻合..................................26 2-7.PEO結晶型態........................................27 2-8.聚電解質之特性.....................................29 2-8-1.聚電解質與蒙脫土吸附效應.......................29 2-8-2.聚電解質與高分子之作用.........................29 第三章 實驗步驟.........................................40 3-1.實驗材料...........................................40 3-2.實驗儀器分析.......................................42 3-3.實驗步驟...........................................45 3-3-1.製備不同重量百分率之聚氧化乙烯/PDADMAC............. 45 3-3-2.製備聚氯化二丙烯基二甲基銨/蒙脫土和PEO+MMT/PDADMAC. 45 3-3-3.製備高分子量PEO於PEO+PDADMAC和PEO+MMT+PDADMAC樣品46 3-3-4.製備鋰鹽於PEO+PDADMAC和PEO+MMT+PDADMAC樣品........48 3-4.實驗流程圖.........................................50 3-4-1.製備聚電解質與聚氧化乙烯流程圖..................... 50 3-4-2.製備高分子電解質流程圖............................. 51 第四章 結果與討論.......................................52 4-1.添加聚電解質於聚氧化乙烯結晶度分析.................51 4-2.蒙脫土經表面改質後層間距離之改變...................60 4-3.添加MMT於PEO+PDADMAC結晶影響.....................62 4-4.添加高分子量PEO於PEO+PDADMAC影響.................69 4-5.添加不同MMT含量對於高分子量影響...................73 4-6.觀察添加MMT和聚電解質於PEO系統之POM..............80 4-7.添加鋰鹽系統之XRD分析..................................88 第五章 結論............................................91 參考文獻................................................92 圖 目 錄 圖2-1-1 二次電池技術發展需求.............................30 圖2-1-2 鋰樹枝狀結晶物沉積過程示意圖.....................30 圖2-1-3 鋰離子電池構造示意圖.............................31 圖 2-1-4 高分子鋰電池構造示意圖............................. 31 圖2-2-1 固態電解質發展歷史...............................33 圖2-2-2 各種PEO-鹽類的導電度對溫度關係圖................33 圖2-5-1 (a)PEO螺旋晶體；(b)鈉離子於螺旋內移動情形.......35 圖2-5-2 高分子電解質中陽離子傳遞方式.....................35 圖2-6-1 (a)傳統複合材料；(b)奈米複合材料之差異...........36 圖2-6-2 蒙脫土結構.......................................37 圖 2-6-3 阻氣特性機構....................................... 37 圖2-8-1 說明clay經過陽離子聚電解質之吸附作用示意圖......39 圖4-1 添加不同重量百分率PDADMAC於分子量PEO-1000之DSC升溫圖.57 圖4-2 添加不同重量百分率PDADMAC於分子量PEO-2000之DSC升溫圖..57 圖4-3 添加不同比率聚電解質於分子量1000PEO之IR量測結果.......58 圖4-4 添加不同比率聚電解質於分子量2000PEO之IR量測結果.......59 圖4-5 添加不同比率聚電解質於分子量1000PEO之XRD量測結果......59 圖4-6 添加不同比率聚電解質於分子量2000PEO之XRD量測結果......60 圖4-7 MMT經表面改質過後其層間距離改變，由XRD量測結果: (1)MMT未經改質，(2)經陽離子聚電解質改質過後.............61 圖4-8 IR量測結果:(1)MMT，(2)PDADMAC，(3)MMT經PDADMAC改質過後.62 圖4-9 添加MMT於PEO-1000+PDADMAC之XRD...................... 66 圖4-10 添加MMT於PEO-2000+PDADMAC之XRD......................66 圖4-11 說明添加MMT於PEO-1000+PDADMAC系統之DSC升溫圖........67 圖4-12 說明添加MMT於PEO-2000+PDADMAC系統之DSC升溫圖........67 圖4-13 說明添加MMT於PEO-2000+PDADMAC系統之DSC降溫圖........68 圖4-14 PEO-1000+PDADMAC與高分子量PEO之DSC升溫圖............71 圖4-15 PEO-2000+PDADMAC與高分子量PEO之DSC升溫圖............71 圖4-16 PEO-1000+PDADMAC與高分子量PEO之XRD量測結果..........72 圖4-17 PEO-2000+PDADMAC與高分子量PEO之XRD量測結果..........73 圖4-18 1wt%MMT添加於PEO-1000+PDADMAC/PEO(Hw)系統之DSC升溫圖..75 圖4-19 2wt%MMT添加於PEO-1000+PDADMAC/PEO(Hw)系統之DSC升溫圖..76 圖4-20 4t%MMT添加於PEO-1000+PDADMAC/PEO(Hw)系統之DSC升溫圖..76 圖4-21 8wt%MMT添加於PEO-1000+PDADMAC/PEO(Hw)系統之DSC升溫圖..77 圖4-22 1wt%MMT添加於PEO-2000+PDADMAC/PEO(Hw)系統之DSC降溫圖..78 圖4-23 2wt%MMT添加於PEO-2000+PDADMAC/PEO(Hw)系統之DSC降溫圖..78 圖4-24 4wt%MMT添加於PEO-2000+PDADMAC/PEO(Hw)系統之DSC降溫圖..79 圖4-25 8wt%MMT添加於PEO-2000+PDADMAC/PEO(Hw)系統之DSC降溫圖..79 圖4-26 添加PDADMAC於1000PEO之球晶成長變化，Tc=28℃: (1) P1C5；(2) P1C15；(3) P1C20；(4) P1C25..............83 圖4-27 添加PDADMAC於2000PEO之球晶成長變化，Tc=28℃: (1)P2C5；(2)P2C10；(3)P2C15；(4)P2C20；(5)P2C25........83 圖4-28 添加高分子量PEO於1000PEO/PDADMAC之球晶成長變化，Tc=48℃:(1)P1C10P10；(1)P1C15P10；(1)P1C20P10.............. 84 圖4-29 添加高分子量PEO於2000PEO/PDADMAC之球晶成長變化，Tc=48℃:(1)P2C10P10；(1)P2C15P10；(1)P2C20P10..............85 圖 4-30 (1)左圖為純PEO-1000，倍率200X， (2)右圖為PEO + 10wt%PDADMAC，倍率200X，Tc=27℃.......86 圖4-31 (1)左圖為純PEO-1000，倍率200X， (2)右圖為純PEO-2000之POM，倍率200X，Tc=27℃.........86 圖4-32 (1)左圖為PEO+10wt%PDADMAC，倍率200X，Tc=27℃;(2)右圖PEO +10wt%PDADMAC/高分子量PEO，倍率2000XPOM，Tc=45℃....87 圖4-33 (1)左圖為PEO+10%PDADMAC/高分子量PEO;(2)右圖為添加1wt%MMT於PEO-1000+PDADMAC/高分子量PEO，倍率2000XPOM.........87 圖4-34 PEO-1000+PDADMAC與添加鋰鹽之XRD實驗結果..............89 圖4-35 PEO-2000+PDADMAC與添加鋰鹽之XRD實驗結果..............89 圖4-36 添加MMT於PEO-1000+PDADMAC與添加鋰鹽系統之XRD結果....90 圖4-37 添加MMT於PEO-2000+PDADMAC與添加鋰鹽系統之XRD結果....90 表 目 錄 表1-1 二次電池特性比較........................................4 表2-1 常用電解液的簡稱及性質................................. 32 表2-3-1 說明不同組成PAN高分子電解質之導電度................. 34 表2-6-1 黏土種類對Nylon奈米複合材料之機械性質影響............38 表2-6-2 Nylon6/黏土複合材料之機械性質.........................38 表4-1 PEO-1000+PDADMAC之DSC數據.............................58 表4-2 PEO-2000+PDADMAC之DSC數據.............................58 表4-3 添加MMT之PEO-1000+PDADMAC系統DSC數據..................68 表4-4 添加MMT之PEO-2000+PDADMAC系統DSC數據..................68 表4-5 PEO-1000+PDADMAC與高分子量PEO之DSC數據................72 表4-6 PEO-2000+PDADMAC與高分子量PEO之DSC數據................72 表4-7 MMT添加於PEO-1000+PDADMAC/高分子量PEO之DSC數據.......77 表4-8 MMT添加於PEO-2000+PDADMAC/高分子量PEO之DSC數據.......80 表4-9 添加PDADMAC於PEO-1000之球晶成長速率...................84 表4-10 添加PDADMAC於PEO-2000之球晶成長速率..................84 表4-11 添加高分子量PEO於PEO-1000/PDADMAC之球晶成長速率......85 表4-12 添加高分子量PEO於PEO-2000/PDADMAC之球晶成長速率......8