Dispersion and Rheological Behavior of Zinc Oxide Nanoparticle Suspension and Properties of Synthesized Zinc Oxide Powders

奈米氧化鋅是一種高功能無機材料，由於顆粒的奈米尺寸化所引發各種效應之應用更是近幾年來學者研究的重點之一；在本研究中吾人便是以奈米氧化鋅粉體為主體，針對其分散流變行為與合成性質探討。 首先在奈米氧化鋅粉體於純水中的分散方面，吾人將商用奈米級氧化鋅粉與四種不同的有機聚合物分散劑，分別為DP-18、910、912與1040S等，以分散劑濃度為粉體重量之2 wt.%比例，添加入蒸餾水中混合，藉由黏度測試篩選出最佳分散劑；再以最佳分散劑相對於粉體重量之0.5~10.0 wt.%濃度添加量，測試出最適當的分散劑濃度，使得粉體、分散劑與溶劑三者之間達到均勻的分散；最後利用增加粉體固含量後之黏度測試結果，由理論模式推測出懸浮體之最大固含量。本實驗的懸浮體流體行為可與既有的經驗模式相關聯，吾人並以幾何碎形學(Fractal)分析凝聚懸浮體的微結構。 至於在氧化鋅的溶凝膠合成方面，吾人將醋酸鋅加入異丙基醇，並在混合過程中加入二乙醇胺，獲得含鋅溶膠；隨後將溶膠烘乾成凝膠狀後熱處理，並控制時間與溫度的變數後得到氧化鋅粉末。吾人藉由X光繞射儀、傅利葉紅外線光譜儀、熱分析儀與場發射式掃描電子顯微鏡等儀器對粉末之性質與外觀作一連串的分析與討論。Nano-scale zinc oxide is a multi-functional material, and has attracted much attention in recent years. In this research, dispersion and rheological behavior of zinc oxide nanoparticle suspensions were examined. In addition, zinc oxide particles were synthesized by a sol-gel method and their properties characterized. First, in the aspect of dispersion behavior of nanoparticles in pure water, mixing of commercially available nano-scale zinc oxide particles with four different organic polymer dispersants : DP-18, 910, 912 and 1040S, was conducted. The most effective surfactant was determined through viscosity testing of the nanoparticle suspensions. Rheological behavior of the suspensions was then examined over a range of solid concentration and shear-rate range. A maximum solid concentration of suspension was then determined and the agglomerated suspension microstructure was analysed using fractal geometry. Second, properties of sol-gel derived zinc oxide powders were conducted. A precursor material of zinc acetate was first added in dehydrated isopropyl alcohol. Diethanolamine (DEA) was then added and the solution was agitatively mixed to form solutions with Zn2+. The mixtures were then dried and gelled by heat treatment. By varying two process parameters, i.e., temperature and heating time, zinc oxide powders were synthesized and their property and microstructure were analysed by x-ray diffractometry(XRD), fourier-transform infrared spectrometry(FT-IR), differential scanning calorimetry(DSC) and field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM).總 目 錄 誌謝 Ⅰ 中文摘要 Ⅱ 英文摘要 Ⅳ 總目錄 Ⅵ 圖目錄 Ⅷ 表目錄 ⅩⅡ 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-1-1 奈米材料的表面效應 1 1-1-2 奈米材料的小尺寸效應 2 1-1-3 奈米材料的量子尺寸效應 3 1-1-4 奈米材料的宏觀量子隧道效應 4 1-2 研究動機 5 第二章 文獻回顧 8 2-1 奈米氧化鋅的分散 8 2-2 氧化鋅的合成 11 2-2-1 薄膜製程 11 2-2-2 粉末製程 13 第三章 實驗步驟 18 3-1 奈米氧化鋅懸浮體分散流變實驗 18 3-1-1 黏度量測 21 3-1-2 傅立葉轉換紅外線光譜儀測量 27 3-1-3 穿透式電子顯微鏡微結構分析 28 3-1-4 界面電位分析測量 28 3-2 氧化鋅的溶凝膠合成性質 29 3-2-1 氧化鋅溶凝膠合成 29 3-2-2 X-Ray繞射實驗 31 3-2-3 FT- IR測量 31 3-2-4 示差掃描熱卡計測量 31 3-2-5 場發射掃描電子顯微鏡微結構分析 31 第四章 實驗結果與討論 32 4-1 奈米氧化鋅懸浮體分散流變性質 32 4-1-1 奈米氧化鋅的顯微外觀 32 4-1-2 分散劑之選用 35 4-1-3 910分散劑濃度對流變行為之影響 37 4-1-4 碎形次元與懸浮體凝聚結構之決定 47 4-1-5 傅立葉紅外線光譜儀分析 49 4-1-6 穿透式電子顯微鏡微結構觀察 53 4-1-7 ζ電位儀量測與粒徑分析 55 4-1-8 分散機制與液體流變行為 58 4-2 溶凝膠法合成氧化鋅 59 4-2-1 XRD分析 59 4-2-2 IR分析 64 4-2-3 DSC分析 68 4-2-4 FE-SEM分析 69 第五章 結論 77 參考文獻 79 附錄 82 圖 目 錄 Fig. 3.1 決定最佳分散劑的實驗流程 18 Fig. 3.2 決定分散劑最佳重量百分比濃度之流程圖 19 Fig. 3.3 懸浮體體積固含量改變的實驗流程圖 20 Fig. 3.4 溶凝膠製程實驗流程圖 30 Fig. 4.1 奈米氧化鋅之SEM顯微外觀圖 34 Fig. 4.2 當(a) γ=10 s-1 ,(b) γ=100 s-1時未添加分散劑與添加入不同分散劑之黏度比較圖 37 Fig. 4.3 當(a)剪切速率γ＝10 s-1,(b)剪切速率γ＝100 s-1,(c)剪切速率γ＝1000 s-1的分散劑910濃度與懸浮體黏度關係圖 39 Fig. 4.4 在不同固含量()時，剪切速率與懸浮體黏度值的關係圖 42 Fig. 4.5 當γ = 100 s-1固含量與相對黏度關係圖 44 Fig. 4.6 固含量─1-ηγ-1/3關係圖 45 Fig. 4.7 最大固含量隨n值的改變而變化之關係圖 46 Fig. 4.8 不同固含量的剪切速率與剪切應力關係圖 47 Fig. 4.9 固含量與降伏應力的對數關係圖 49 Fig. 4.10 純氧化鋅、分散劑與加入分散劑濃度0.5 wt.%之乾燥氧化鋅粉體的IR光譜比較圖 52 Fig. 4.11 純氧化鋅、磷酸酯分散劑910與加入不同分散劑濃度之樣品的IR光譜比較圖 52 Fig. 4.12 在20000x倍率下純氧化鋅的TEM照片 54 Fig. 4.13 在20000x倍率氧化鋅加入磷酸酯分散劑910的TEM照片 55 Fig. 4.14 不同pH值下氧化鋅粉體與添加磷酸酯分散劑910之ζ電位圖 56 Fig. 4.15 在不同pH值下氧化鋅粉體與添加磷酸酯分散劑910之粒徑分布圖 57 Fig. 4.16 在0.02 mole之XRD關係圖，由下至上曲線分別為203、252、309、358、408、998˚C與商用ZnO 61 Fig. 4.17 在0.04 mole之XRD關係圖，由下至上曲線分別為203、252、309、358、408、998˚C與商用ZnO 61 Fig. 4.18 在0.06 mole之XRD關係圖，由下至上曲線分別為203、252、309、358、408、998˚C與商用ZnO 62 Fig. 4.19 在0.08 mole之XRD關係圖，由下至上曲線分別為203、252、309、358、408、998˚C與商用ZnO 62 Fig. 4.20 在0.10 mole之XRD關係圖，由下至上曲線分別為203、252、309、358、408、998˚C與商用ZnO 63 Fig. 4.21 在0.02 mole之XRD關係圖，由下至上曲線分別為203、213、223、232、242、252˚C 63 Fig. 4.22 在0.10 mole之XRD關係圖，由下至上曲線分別為203、213、223、232、242、252˚C 64 Fig. 4.23 熱處理溫度0.02 mole下所有樣品之IR比較圖 66 Fig. 4.24 熱處理溫度0.10 mole下所有樣品之IR比較圖 67 Fig. 4.25 醋酸鋅濃度0.02與0.10 mole的DSC圖. 68 Fig. 4.26 醋酸鋅濃度0.02 mole在熱處理溫度309˚C下持溫2 hr.-70 Fig. 4.27 醋酸鋅濃度0.06 mole在熱處理溫度309˚C下持溫2 hr.-70 Fig. 4.28 醋酸鋅濃度0.10 mole在熱處理溫度309˚C下持溫2 hr.-71 Fig. 4.29 醋酸鋅濃度0.02 mole在熱處理溫度358˚C下持溫2 hr.-72 Fig. 4.30 醋酸鋅濃度0.06 mole在熱處理溫度358˚C下持溫2 hr-72 Fig. 4.31 醋酸鋅濃度0.10 mole在熱處理溫度358˚C下持溫2 hr-73 Fig. 4.32 醋酸鋅濃度0.02 mole在熱處理溫度408˚C下持溫2 hr-73 Fig. 4.33 醋酸鋅濃度0.06 mole在熱處理溫度408˚C下持溫2 hr-74 Fig. 4.34 醋酸鋅濃度0.10 mole在熱處理溫度408˚C下持溫2 hr-74 Fig. 4.35 醋酸鋅濃度0.02 mole在熱處理溫度998˚C下持溫2 hr-75 Fig. 4.36 醋酸鋅濃度0.06 mole在熱處理溫度998˚C下持溫2 hr-76 Fig. 4.37 醋酸鋅濃度0.10 mole在熱處理溫度998˚C下持溫2 hr-76 表 目 錄 Table 1.1 球形顆粒的比表面積和表面原子數隨顆粒直徑變化的對照表 2 Table 2.1 文獻回顧表 15 Table 3.1 912商用分散劑的特性 22 Table 3.2 DP-18分散劑特性 24 Table 3.3 910分散劑特性 25 Table 3.4 1040S 分散劑特性 26 Table 4.1 奈米氧化鋅的產品規格 33 Table 4.2 固含量與降伏應力關係表 44 Table 4.3 氧化鋅、磷酸酯分散劑910與各種分散劑濃度之樣品peak比較表 51 Table 4.4 影響分散效果的官能基列表 53 Table 4.5 波數所對照之官能基表 6