The Investigation of the Phase Formation of Body Centered Cubic Mg-Li Alloy and the Composition Control of Li, Na, K Element- A Non-Traditional Preparation Process of Mg-Li-Al-Zn Alloy by Electrolytic Diffusing method

Mg-Li-Al-Zn合金可以於500C的電解液(55wt%的氯化鉀+45 wt%的氯化鋰)中，在大氣環境下利用電解擴散法備製之。電解擴散試驗時，Mg-9Al-1Zn (AZ91) 合金為陰極，石墨為陽極。由實驗結果可以得知，電解電流跟施加的工作電壓呈現線性關係。施加一定電壓後，鋰原子開始在陰極表面上沈積；電解實驗後，利用ICP、XRD、OM、SEM等技術來分析生成的Mg-Li相。影響陰極試片鋰含量的因素中；擴散因素的影響要比沈積速度因素(電解電流)來的大。最後在工作電壓4.2V，電解時間為一個小時的條件下，AZ91的合金板材(1.5mm)會由原來的HCP結構全部轉換成BCC結構，經過分析後其鋰含量為12wt%，鈉跟鉀含量卻分別只有0.007wt%跟0.13wt%，由於受到不同合金元素在鎂中之固溶度不同與β-Mg相生成的影響，陰極試片中鈉及鉀的含量會遠低於鋰含量。另外，利用電解擴散法備製的Mg-12Li-9Al-1Zn母合金，嘗試於大氣環境下熔煉與鑄造成Mg-Li合金，可以在不產生任何燃燒現象的情形下，於大氣環境中在SF6的保護氣氛中進行熔煉。但是，由於熔煉過程中鋰產生蒸氣揮發的情形，造成鑄錠中的鋰含量下降至3.77wt%。厚度為3mm的AZ91合金(HCP結構)，透過控制電解電流的方式進行電解擴散後，可以得到厚度為4.6mm Mg-13Li-9Al-1Zn合金板材(BCC結構)。此鎂鋰鋁鋅合金板材可以在常溫下壓延成1.5mm的 薄板，延伸率可達到22%，比AZ91D合金高出七倍以上。Electrolytic diffusing method was conducted at 500C to prepare Mg-Li-Al-Zn master alloy in air. A mixture of 45 wt% lithium chloride (LiCl) and 55 wt% potassium chloride (KCl) was employed as the electrolyte. Mg- 9wt% Al- 1wt% Zn (AZ91) alloy was used as cathode material while graphite selected as anode. Experimental results showed that the electrolysis current linearly depended on the applied working voltage. Deposition of lithium occurred on the cathode surface. At working voltage of 4.2 V and one hour electrolysis, the hexagonal-closed-pack AZ91D sheet (1.5-mm thickness) was fully converted to body-centered-cubic Mg-Li-Al-Zn alloy. After the electrolysis experiments, Mg- 12wt% Li- 9wt% Al- 1wt% Zn alloy sheet can be obtained. The formation of Mg-Li phase during electrolysis was studied by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer (ICP), X-ray diffraction, and optical microscopy. It is diffusion rather than deposition rate (electrolysis current) that controlled the depth of Mg-Li phase formed in the cathode sample. Solubility of different element and the formation of β-Mg phase was reduced the content of sodium and potassium in Mg-Li-Al-Zn cathode material. It was also explored for the melting and casting of Mg-Li alloy in air, as the Mg-Li-Al-Zn master alloy used as raw material. The Mg-Li-Al-Zn alloy used as master alloys could be melted and casted in air without ignition. However, the content of lithium in the as-cast block was reduced to 3.77 mass %, properly due to evaporation of lithium metal during melting. After electrolysis experiments, the Mg-13Li-9Al-1Zn alloy plate can be obtained, the hexagonal-closed-pack AZ91 plate (3mm in thickness) was fully converted to the mixture of α-Mg and BCC Mg phase (4.6mm in thickness). The Mg-13Li-9Al-1Zn alloy plate (thickness changed to 4.6mm) could be cold rolled into 1.5mm strip, After heat treatment, the Mg-13Li-9Al-1Zn alloy strip exhibits elongation ~ 22%, which is 7 times more than the AZ91D alloy.總目錄 摘要 I Abstract III 總目錄 IV 表目錄 VI 圖目錄 VII 第一章 前言 1 第二章 實驗方法與步驟 10 2. 1實驗流程 10 2. 2 實驗材料以及試片前處理 10 2. 3 電解擴散實驗 11 2. 3. 1 電解設備 11 2. 3. 2 電解試驗參數 12 2. 4 顯微組織觀察 13 2. 5 成分分析 13 2. 6 X-Ray繞射分析 14 2. 7 拉伸測試 14 第三章 實驗結果 20 3. 1 固定時間及溫度改變不同工作電壓之實驗結果 20 3. 1. 1 電流電壓曲線圖 20 3. 1. 2 顯微組織觀察 20 3. 1. 3 XRD分析結果 21 3. 1. 4 ICP分析結果 21 3. 1. 5 I-t曲線圖 22 3. 2 固定工作電壓及溫度下改變電解時間之實驗結果 22 3. 2. 1 顯微組織觀察 23 3. 2. 2 擴散層跟電解時間之相對關係 23 3. 3 大氣環境下熔煉鎂鋰合金之實驗結果 23 3. 3. 1 鑄錠外觀以及顯微組織觀察結果 24 3. 3. 2 XRD分析結果 24 3. 4 利用控制電解電壓方法備製鎂鋰鋁鋅合金之實驗結果 25 3. 4. 1 顯微組織觀察結果 26 3. 4. 2 XRD分析結果 27 3. 4. 3 成分分析結果 27 3. 4. 3. 1 ICP分析 27 3. 4. 3. 2 EDS分析 27 3. 4. 4 拉伸測試 28 第四章 討論 47 4. 1 工作電壓對於試片中鋰含量多寡之影響 47 4. 2 β-Mg相的生成對於鈉、鉀含量影響之討論 49 4. 3 在大氣環境下熔煉鎂鋰鋁鋅合金之可行性 51 4. 4 藉由控制電解電壓方法得到之鎂鋰鋁鋅合金板材經壓延成薄板後性質之討論 53 第五章 結論 58 參考文獻 60 表目錄 表2-1 壓鑄AZ91D鎂合金之化學成分組成(GD-OES) 15 表2-2 氯化物於不同溫度下之理論分解電壓[34] 15 表3-1 熔煉用之鎂鋰鋁鋅合金之化學成分組成 29 表3-2 在大氣下熔煉後鎂鋰鋁鋅合金鑄錠之化學成分組成 29 表3-3 鎂鋰鋁鋅合金薄板(1.5mm)之化學成分組成 29 圖目錄 圖1-1 鎂鋰二元合金相圖[13] 8 圖1-2 不同鋰含量的鎂鋰合金之應力-應變曲線[18] 8 圖1-3 鎂鋰鋁合金與鎂鋰鋁鋅合金，經時效硬化處理後之拉伸強度[24] 9 圖2-1 實驗流程圖 16 圖2-2熱室機壓鑄法製造之筆記型電腦LCD上蓋 17 圖2-3重力鑄造之AZ91鎂合金 17 圖2-4電解沈積系統示意圖 18 圖2-5 拉伸試片規格 19 圖3-1在成分比例為45%氯化鋰跟55%氯化鉀的電解液中，工作溫度為500ºC，當陽極為石墨、陰極為AZ91時，其電解電流跟工作電壓的相對關係。 30 圖3-2 AZ91D試片在，固定工作溫度(500ºC)以及固定電解時間(1小時)下，在工作電壓分別為(a)3.4V、(b)3.6V、(c)3.8V、(d)4V、(e)4.2V，經電解擴散後的顯微組織圖。 31 圖3-3 AZ91D試片在，固定工作溫度(500ºC)以及固定電解時間(1小時)下，在工作電壓分別為(a)3.4V、(b)3.6V、(c)3.8V、(d)4V、(e)4.2V，經電解擴散後之X-Ray繞射分析圖。 32 圖3-4 試片中(a)鋰元素、(b)鉀元素以及(c)鈉元素含量相對於工作電壓的關係圖。 33 圖3-5 不同電壓、固定時間下，電解電流跟電解時間之相對關係圖。 34 圖3-6 AZ91試片在，固定工作溫度(500ºC)以及固定電壓(4.2V)下，電解時間分別為(a)10分鐘、(b)30分鐘、(c)1小時、(d)1.5小時、(e)2小時、(f)3小時，經電解擴散後的顯微組織圖。 35 圖3-7 擴散層厚度(T)與電解時間平方根(s1/2)之相對關係。 37 圖3-8 於大氣下熔煉之鑄錠，化學成分含量為Mg-3.77 Li-8.6 Al-0.75 Zn (a)含有帽口的鑄錠，(b)經銑平後之鑄錠。 38 圖3-9 藉由(a) OM 以及(b) SEM所觀察之Mg-Li-Al-Zn合金鑄錠的顯微結構。 39 圖3-10 (a) AZ91合金與 (b)Mg-Li-Al-Zn鑄錠之X-Ray繞射結果。 40 圖3-11 (a) 經過控制電解電壓之電解擴散方法後得到尺寸大小為4.6mm × 20mm × 48mm之鎂鋰鋁鋅合金，接著經壓延後得到(b)尺寸大小為1.5mm × 20mm × 112mm之鎂鋰鋁鋅合金薄板。 41 圖3-12 經由控制電解電流方法所備製的鎂鋰鋁鋅合金，藉由OM觀察之顯微結構。 42 圖3-13 經由控制電解電流方法所備製的鎂鋰鋁鋅合金，經壓延及熱處理後藉由(a)OM, (b)較高倍率之OM及(c)SEM觀察之顯微結構。 43 圖3-14 經由控制電解電流方法所備製的鎂鋰鋁鋅合金，經壓延及熱處理後得到的Mg-13Li-9Al-1Zn合金之XRD分析結果。 44 圖3-15 Mg-13Li-9Al-1Zn合金薄板中，(a)基地與(b)基地上析出顆粒之鎂與鋁元素EDS繞射光譜。 45 圖3-16 (a)AZ91D與(b)Mg-13Li-9Al-1Zn合金薄板之應力與應變相對關係圖。 46 圖4-1 合金元素原子半徑，與晶格結構示意圖，水平實線表示鎂的原子半徑，水平虛線表示偏離鎂原子半徑±15%。[40] 55 圖4-2 合金元素在鎂基地中的最大固溶度。[40] 55 圖4-3 AZ91D合金在，固定工作溫度(500ºC)以及固定電壓(4V)下，電解時間為30分鐘，經電解擴散後之顯微組織圖。 56 圖4-4 AZ91D合金在，固定工作溫度(500ºC)以及固定電壓(4V)下，電解時間為30分鐘，經電解擴散後之X-Ray繞射分析圖。 5