Synthesis of pyrite/activated carbon composites for treating trichloroethylene contamination

本研究嘗試披覆黃鐵礦(Pyrite, FeS2)於粒狀活性碳(Granular activated carbon, GAC)上製備一具反應性之吸附劑(GAC-FeS2)，以用於處理受三氯乙烯(Trichloroethylene, TCE)氯化有機物污染之水體。GAC-FeS2之製備程序為：(i)以濕式浸潤法將Fe3+沉浸至GAC孔隙結構內；(ii)於300oC煅燒下將Fe3+轉化為氧化鐵(Fe2O3)及(iii)於400oC下以硫粉使Fe2O3硫化為FeS2，分析結果顯示，經由硝酸氧化前處理GAC所製備之複合材料具17%(by wt) FeS2，BET表面積為273 m2/g及孔隙體積為0.168 cm3/g。對於應用於處理TCE之程序可分為兩階段：(i)GAC吸附及FeS2還原脫氯—藉由吸附移除液相TCE(80 mg/L)，吸附約於15 h內達平衡，TCE於GAC-FeS2上並同時藉由FeS2降解TCE，反應結果得知720 h後約有10% TCE經由FeS2還原脫氯釋出Cl-；(ii)過硫酸鹽(Persulfate, S2O82-, PS)氧化再生TCE吸附飽和之GAC-FeS2—藉由FeS2活化PS以產生硫酸根自由基以破壞吸附相之TCE，經五次循環再生吸附飽和之GAC-FeS2過程中，於再吸附TCE之循環中，得知GAC-FeS2之再吸附量約可維持80%之初始吸附量，而第一次再生過程中反應24 h後有60%吸附於GAC-FeS2上之TCE被氧化而釋出Cl-，且經由Thiele-modulus模式分析結果亦證實，PS可於GAC孔隙中有效傳輸，以達破壞降解TCE之目的及再生GAC-FeS2之反應性。The objective of this study was to synthesize reactive adsorbent, i.e., pyrite (FeS2) coated granular activated carbon (GAC) for the purpose of groundwater remediation of trichloroethylene (TCE). The synthesis processes of the composites followed the steps: (i) embedding of GAC with Fe3+ via incipient wetness impregnation method, (ii) iron transformed into iron oxide (Fe2O3) under calcinations of GAC/Fe3+ at 300oC, and (iii) thereafter, further calcinations of Fe2O3 at 400oC in the presence of sulfur powders to form FeS2. The results of analysis showed that the GAC-FeS2 composite made from HNO3 pretreated GAC exhibited 17% (by wt) contents of FeS2, surface area of 273 m2/g and pore volume of 0.168 cm3/g. Furthermore, GAC-FeS2 can be applied for subsurface remediation via two routes: (i) Adsorption of TCE onto GAC-FeS2 and simultaneous dechlorination of TCE by FeS2 - The results showed that removal of TCE from aqueous phase was equilibrated at around 15 h and 10% of sorbed TCE was degraded to release chloride after 720 h; (ii) Regeneration of GAC-FeS2 by persulfate (S2O82-) - Spent GAC-FeS2 was regenerated with sulfate radicals formed by FeS2 activated persulfate. The results showed that after five regeneration cycles sorption capacity was still around 80% of its original capacity. During the 1st regeneration cycle, the concentration of chloride ions liberated after 24 h of regeneration reaction was equivalent to around 60% of sorbed TCE being destroyed. Moreover, the results of analysis with Thiele-modulus model indicated that PS can be effectively diffuse from the bulk solution into GAC-FeS2 pores and to potentially destroy TCE for achieving the ultimate goal of long-term use of GAC-FeS2.目錄 中文摘要 I Abstract II 目錄 III 表目錄 VI 圖目錄 VII 第一章 緒論 1 1-1 研究緣起 1 1-2 研究目標 3 第二章 文獻回顧 4 2-1 三氯乙烯污染 4 2-1-1 三氯乙烯之危害性與物化特性 4 2-1-2 三氯乙烯污染狀況 6 2-1-3 三氯乙烯污染整治技術 10 2-2 透水性反應牆結合現地氧化技術之反應機制 16 2-2-1 吸附機制 16 2-2-2 化學還原 23 2-2-3 化學氧化 29 2-3 活性碳之應用 35 2-3-1 活性碳結合氧化反應 35 2-3-3 化學氧化再生活性碳 41 第三章 實驗材料與方法 48 3-1 實驗材料 48 3-2 實驗分析方法 50 3-2-1 複合材料特性分析 50 3-2-2 分析方法 53 3-3 實驗流程 57 3-3-1 GAC-FeS2複合材料製備 59 3-3-2 三氯乙烯之降解試驗 62 3-3-3 複合材料對於三氯乙烯吸附及還原脫氯試驗 62 3-3-4 過硫酸鹽再生三氯乙烯吸附飽和之複合材料 62 第四章 結果與討論 64 4-1 複合材料GAC-FeS2特性分析 64 4-1-1 活性碳前處理之影響 64 4-1-2 XRD分析 68 4-1-3 SEM/EDS分析 72 4-1-4 黃鐵礦含量分析 88 4-1-5 BET分析 90 4-2 三氯乙烯降解試驗 93 4-2-1 黃鐵礦及過硫酸鹽降解三氯乙烯 93 4-2-2 含鐵量對於複合材料吸附能力之影響 97 4-2-3 HNO3前處理對於複合材料吸附能力之影響 100 4-3 複合材料GAC-FeS2吸附及還原脫氯三氯乙烯 102 4-3-1 長時間反應試驗 102 4-3-2 吸附-脫附反應試驗 104 4-4 過硫酸鹽再生TCE吸附飽和之複合材料 108 4-4-1 GAC-FeS2(5% HCl)(2 M Fe)再生循環試驗 108 4-4-2 GAC-FeS2(10% HNO3)(2 M Fe)再生循環試驗 112 4-4-3 低劑量過硫酸鹽之影響 118 4-4-4 GAC對於過硫酸鹽之消耗 121 第五章 結論與建議 123 5-1 結論 123 5-2 建議 125 第六章 參考文獻 126 表目錄 表2-1 三氯乙烯對人體危害性 5 表2-2 三氯乙烯物化特性 7 表2-3 環保署公告受三氯乙烯污染之場址 9 表2-4 PRB中常見填充材質零價鐵與活性碳之優缺點 12 表2-5 氧化劑及其反應式、氧化還原電位之比較 15 表2-6 物理性與化學性吸附之差異 18 表2-7 過硫酸鹽之物化特性 30 表3-1 實驗配置條件與量測參數 58 表3-2 GAC-FeS2複合材料製備實驗參數 60 表4-1 硫化物可能之官能基 65 表4-2 複合材料GAC-FeS2以Scherrer方程式求得之晶粒尺寸 70 表4-3 活性碳或複合材料上Fe、Fe2O3或FeS2含量 89 表4-4 複合材料特性分析 92 表4-5 吸附-脫附反應試驗之TCE降解及Cl-生成的礦化程度質量平衡 107 圖目錄 圖1-1 複合材料GAC-FeS2與TCE反應機制示意圖 (a)吸附及還原脫氯TCE；(b)過硫酸鹽再生TCE吸附飽和之GAC-FeS2 2 圖2-1 殘留相DNAPL於 (a)未飽和層(Vadose zone)；(b)飽和層(Saturated zone)之分布情形 8 圖2-2 DNAPL物質於地表下之移動情形 8 圖2-3 PRB處理地下水之示意圖 10 圖2-4 透水性反應牆形式 (a)連續式；(b)漏斗式 11 圖2-5 ISCO示意圖 13 圖2-6 吸附質於吸附劑中擴散示意圖 17 圖2-7 活性碳孔洞結構 19 圖2-8 五大類型等溫吸附曲線 20 圖2 9 活性碳官能基種類示意圖 22 圖2-10 活性碳表面帶電性與pH關係 23 圖2-11 前緣分子軌域理論水分子與黃鐵礦反應之示意圖 26 圖2-12 黃鐵礦還原脫氯降解三氯乙烯之可能途徑 27 圖2-13 黃鐵礦表面兩種不同之位置>FeSS及>SSFe 28 圖2-14 GAC/ZVI/Pd複合材料處理二氯聯苯示意圖 40 圖2-15 化學氧化再生MTBE吸附飽和之活性碳示意圖 43 圖2-16 Fenton氧化再生MTBE吸附飽和活性碳，其鐵、過氧化氫及MTBE之傳輸情形 (a)未經硝酸處理；(b)硝酸處理後 44 圖2-17 過氧化氫於活性碳內部之分佈情形 (a)不同撓曲度；(b)不同活性碳尺寸 45 圖3-1 TCE之GC/FID層析圖譜範例 54 圖3-2 TCE檢量線範例 54 圖3-3 Cl-之IC層析圖譜範例 55 圖3-4 氯離子檢量線範例 55 圖3-5 過硫酸鹽檢量線 56 圖3-6 實驗設計流程圖 57 圖3-7 GAC-FeS2製備流程示意圖 59 圖4-1 不同濃度HNO3或HCl前處理對於活性碳pHPZC之影響 66 圖4-2 FTIR分析圖譜 (a) HCl或不同濃度HNO3前處理之活性碳； (b)HNO3或HCl前處理之GAC-FeS2 67 圖4-3 XRD繞射圖譜 (a)GAC-Fe2O3(5% HCl)(4 M Fe)；(b)GAC-FeS2(5% HCl)(4 M Fe) 70 圖4-4 GAC-FeS2複合材料及FeS2粉末之XRD分析圖譜 71 圖4-5 硝酸前處理GAC-FeS2複合材料之XRD分析圖譜 71 圖4-6 GAC-Fe2O3複合材料之SEM/BEI影像：GAC-Fe2O3(5% HCl)(0.2 M Fe) (a)250倍及(b)1000倍；GAC-Fe2O3(5% HCl)(2 M Fe) (c)250倍及(d)1000倍 75 圖4-7 GAC-Fe2O3複合材料之EDS圖譜：GAC-Fe2O3(5% HCl)(0.2 M Fe) (a)Fe2O3之位址及(b)C之位址；GAC-Fe2O3(5% HCl)(2 M Fe) (c)Fe2O3之位址及(d)C之位址 76 圖4-8 GAC-FeS2複合材料之SEM/BEI影像：GAC-FeS2(5% HCl)(0.2 M Fe) (a)250倍及(b)1000倍；GAC-FeS2(5% HCl)(2 M Fe) (c)250倍及(d)1000倍 77 圖4-9 GAC-FeS2複合材料之EDS圖譜：GAC- FeS2(5% HCl)(0.2 M Fe) (a)FeS2之位址及(b) C之位址；GAC- FeS2(5% HCl)(2 M Fe) (c)FeS2之位址及(d) C之位址 78 圖4-10 GAC-Fe2O3複合材料之SEM/SEI影像：GAC-Fe2O3(5% HCl) (0.2 M Fe) (a)10000倍及(b) 50000倍；GAC-Fe2O3(5% HCl)(2 M Fe) (c)10000倍及(d)50000倍 79 圖4-11 GAC-FeS2複合材料之SEM/SEI影像：GAC-FeS2(5% HCl)(0.2 M) (a)10000倍及(b) 50000倍；GAC-FeS2(5% HCl)(2 M Fe) (c)10000倍及(d) 50000倍 80 圖4-12 GAC-FeS2複合材料之SEM/BEI影像250 倍：(a)GAC-FeS2(0.5% HNO3)(2 M Fe)；(b)GAC-FeS2(2.5% HNO3)(2 M Fe)；(c)GAC-FeS2(10% HNO3)(2 M Fe)；(d)GAC-FeS2(20% HNO3)(2 M Fe) 81 圖4-13 GAC-FeS2複合材料之SEM/BEI影像1000 倍 (a)GAC-FeS2(0.5% HNO3)(2 M Fe)；(b)GAC-FeS2(2.5% HNO3)(2 M Fe)；(c)GAC-FeS2(10% HNO3)(2 M Fe)；(d)GAC-FeS2(20% HNO3)(2 M Fe) 82 圖4-14 GAC-FeS2(2 M)(HNO3)複合材料之SEM/SEI影像10000 倍 (a)GAC-FeS2(0.5% HNO3)(2 M Fe)；(b)GAC-FeS2(2.5% HNO3)(2 M Fe)；(c)GAC-FeS2(10% HNO3)(2 M Fe)；(d)GAC-FeS2(20% HNO3)(2 M Fe) 83 圖4-15 GAC-FeS2複合材料之EDS圖譜：GAC- FeS2(0.5% HNO3)(2 M Fe) (a)FeS2之位址及(b)C之位址；GAC- FeS2(2.5% HNO3)(2 M Fe) (c)FeS2之位址及(d) C之位址 84 圖4-16 GAC-FeS2(2 M)(HNO3)複合材料之EDS圖譜：GAC- FeS2(10% HNO3)(2 M Fe) (a)FeS2之位址及(b) C之位址；GAC- FeS2(20% HNO3)(2 M Fe) (c)FeS2之位址及(d)C之位址 85 圖4-17 改變不同電子束能量(15, 20, 25 keV)分析電子束穿透深度與複合材料上鐵原子重量比之關係圖 87 圖4-18 氮氣等溫吸附脫附曲線 91 圖4-19 BJH吸附孔隙尺寸分佈 91 圖4-20 黃鐵礦及過硫酸鹽對TCE降解之影響 (a)TCE及Cl-液相濃度變化；(b)過硫酸鹽降解 95 圖4-21 Fe2+及總鐵於黃鐵礦活化過硫酸鹽反應系統中濃度隨時間變化 96 圖4-22 FeS2經SPS氧化後之XRD分析圖譜 96 圖4-23 GAC-FeS2(5% HCl)複合材料吸附動力 99 圖4-24 不同濃度之Fe浸潤溶液對於複合材料之含鐵量與吸附容量之影響 99 圖4-25 HNO3前處理之GAC-FeS2複合材料吸附動力 101 圖4-26 以不同濃度之HNO3前處理之活性碳披覆FeS2後其黃鐵礦含量與吸附量之關係圖 101 圖4-27 複合材料GAC-FeS2(10% HNO3)(2 M)吸附及還原脫氯三氯乙烯長時間之作用關係 103 圖4-28 活性碳吸附-脫附反應試驗 (a)吸附過程；(b)脫附過程 105 圖4-29 GAC-FeS2吸附-脫附反應試驗 (a)吸附過程；(b)脫附過程 106 圖4-30 過硫酸鹽再生複合材料GAC-FeS2(5% HCl)(2 M)，吸附與再生時TCE、Cl-與S2O82-隨時間之變化趨勢 (a)吸附過程；(b)再生過程 110 圖4-31 過硫酸鹽再生複合材料GAC-FeS2(5% HCl)(2 M)，吸附量、氯離子釋出量及亞鐵總鐵釋出量隨再生循環之變化 (a)qe與Cl-；(b)Fe2+/Total 111 圖4-32 過硫酸鹽再生複合材料GAC-FeS2(10% HNO3)(2 M)，吸附與再生時TCE、Cl-與S2O82-隨時間之變化趨勢 (a)吸附過程；(b)再生過程 116 圖4-33 過硫酸鹽再生複合材料GAC-FeS2(10% HNO3)(2 M)，吸附量、氯離子釋出量及亞鐵總鐵釋出量隨再生循環之變化 (a)qe與Cl-；(b)Fe2+/Total Fe 117 圖4-34 低劑量過硫酸鹽再生複合材料GAC-FeS2(10% HNO3)(2 M)，吸附與再生時 (a)TCE；(b)S2O82-之變化量 119 圖4-35 低劑量過硫酸鹽再生複合材料GAC-FeS2(10% HNO3)(2 M)，吸附與再生時 (a)Cl-；(b)Fe2+/Total Fe之變化量 120 圖4-36 活性碳對於過硫酸鹽之降解 12