應用相間轉移觸媒在三液相催化4-硝基酚化鈉之醚化反應動力學研究

本研究主要探討第三液相系統之對-硝基酚化鈉與1-溴辛烷在第三液相相間轉移觸媒催化下，進行對-硝基苯辛醚之合成反應。其內容包括形成第三液相的條件、第三液相的組成、觸媒中間體隨反應時間的變化情形、催化對-硝基苯辛醚之醚化反應動力探討及第三液相的回收與催化反應效率等。形成第三液相條件的條件，包括水相反應物量、水量、觸媒量與種類、添加鹽類、溶劑種類等。 實驗結果顯示在甲苯中添加適量的對-硝基酚化鈉、溴化鈉及溴化苯甲基三丁基銨即有第三液相形成，且第三液相內的觸媒中間體會隨著水相反應物量、鹽類添加量、水量、甲苯量及觸媒種類與添加量之不同而有所影響。在過量的1-溴辛烷添加量下，第三液相內的觸媒中間體濃度與反應時間成一線性消耗關係。當溫度為60℃時，使用觸媒為溴化苯甲基三丁基銨(QBr)可形成3毫升之第三液相體積，第三液相的體積會隨著對-硝基酚化鈉、溴化苯甲基三丁基銨和甲苯添加量而逐漸變大。 利用形成第三液相之最佳條件進行變因的探討找出在三液相系統催化的最佳有利條件，並尋求出可以完整描述反應的動力模式，其探討之變因包括：攪拌速率、觸媒用量與種類、反應物用量、溶劑及溫度等。在不同操作條件下，觀察第三液相中的觸媒中間體隨反應時間的變化情形，而其產物分佈在有機相中。在批式操作變數中轉速300rpm以上可忽略質傳阻力，實驗結果可用2Bln(10-Y)=k(A-Bt)2+2Blnθ-kA2方程式完整描述此一系統。在式中A代表未反應時的第三液相觸媒中間體濃度，B代表觸媒中間體的消耗速率。不同觸媒反應性大小：溴化苯甲基三丁基銨>溴化四丁基鏻>硫酸氫化三丁基銨>溴化四丁基銨>碘化四丁基銨>聚乙二醇。結果顯示以溴化苯甲基三丁基銨為觸媒，在甲苯溶劑中經Arrhenius，方程式計算出視反應活化能為20.24kcal/mol。 第三液相系統最大優點就是觸媒能再回收使用，不添加甲苯的回收方法二回收效率是三者中最高的。中文摘要-----------------------------------------Ⅰ 英文摘要-----------------------------------------Ⅲ 誌謝---------------------------------------------Ⅴ 目錄---------------------------------------------Ⅵ 圖目錄 ------------------------------------------Ⅹ 表目錄-------------------------------------------Ⅶ 符號說明-----------------------------------------ⅩⅣ 第一章 緒論------------------------------------1 1.1 前言---------------------------1 1.2 相間轉移觸媒反應簡介-----------1 1.2-1 相間轉移觸媒催化反應--1 1.2-2 相間轉移觸媒的分類----3 1.3 三液相觸媒反應回顧-------------6 1.3-1第三液相的發現------------6 1.3-2第三液相的催化反應原理----9 1.4 界面催化反應-------------------10 1.4-1液-液界面-----------------10 1.4-2液-液界面催化-------------12 1.5 醚化反應的機制----------------------14 1.5-1 醚類的製備---------------15 1.5-2 醚類的相間轉移催化-------16 1.6 本研究之目的與研究方法---------16 第二章 實驗部分--------------------------------24 2.1 實驗藥品-----------------------24 2.2 實驗裝置與分析儀器-------------25 2.3 產物之合成---------------------26 2.4 觸媒中間體之製備---------------26 2.5 校正曲線-----------------------27 2.6 第三液相觸媒中間體之定量方法---29 2.7 界面張力分析步驟---------------31 2.8 反應動力實驗步驟---------------32 第三章 第三液相之形成條件與界面特性------------34 3.1 相間轉移觸媒種類及用量之影響---34 3.1-1不同相間轉移觸媒對第三液相的影響-34 3.1-2 觸媒添加量對第三液相的影響------36 3.2. 水相與有機相反應物用量之影響---39 3.2-1 水相反應物添加量隊第三液相的影響-39 3.2-2 有機相反應物添加量對第三液相的影響-42 3.3 鹽類添加劑種類及其用量之影響-----43 3.3-1 不同添加劑對第三液相的影響--------44 3.3-2 溴化鈉添加量對第三液相的影響------44 3.4 溶劑種類與水用量之影響-----------46 3.4-1 不同有機溶劑隊第三液相的影響------46 3.4-2 水量對第三液相的影響--------------47 3.4-3 甲苯量對第三液相的影響------------50 3.5 第三液相之組成-------------------53 3.5-1 不同水相反應物添加量的影響--------54 3.5-2 不同觸媒添加量的影響--------------56 3.5-3 不同溫度的影響--------------------57 3.5-4 不同水量的影響--------------------59 3.5-5 不同轉速的影響--------------------61 3.5-6 不同有機溶劑的影響----------------63 3.5-7 不同添加物的影響------------------64 3.6 相間之界面張力-------------------66 3.6-1水相反應物量的液-液-液間界面張力分析--67 3.6-2不同觸媒及添加量的液-液-液間界面張力分析-69 3.6-3不同溴化鈉量的液-液-液間界面張力分析--73 3.7 結論-----------------------------74 第四章 對-硝基酚化鈉與1-溴辛烷在三液相之醚化反應-77 4.1 前言-----------------------------77 4.2 反應動力模式推導-----------------77 4.3 攪拌速率之效應-------------------84 4.4 不同相間轉移觸媒及用量之效應-----88 4.4-1不同相間轉移觸媒之效應------88 4.4-2 觸媒添加量之效應-----------89 4.5 水相與有機相反應物用量之效應-----92 4.5-1水相反應物添加量之效應------92 4.5-2 有機相反應物添加量之效應---95 4.6 鹽類添加劑之效應-----------------98 4.6-1不同鹽類添加劑之效應--------------98 4.6-2 溴化鈉添加量之效應---------------100 4.7溶劑種類與水用量之效應-----------------101 4.7-1 溶劑種類之效應-------------------101 4.7-2 甲苯量之效應---------------------104 4.7-3水量之效應------------------------105 4.8反應溫度之效應--------------------------108 4.9 結論-----------------------------------110 第五章 以1-溴辛烷為有機溶劑之醚化反應及第三液相觸媒回收方法-113 5.1不同觸媒量之效應---------------------------------------113 5.2 不同溫度之效應----------------------------------------114 5.3 有無添加有機溶劑之比較--------------------------------116 5.4 第三液相觸媒之回收方法比較----------------------------119 5.4-1 回收方法一----------------------------------120 5.4-2 回收方法二----------------------------------121 5.4-3 回收方法三----------------------------------124 5.5 結論--------------------------------------------------127 第六章 總結---------------------------------------------128 參考文獻--------------------------------------------------132 附錄------------------------------------------------------136 A 對-硝基苯辛醚之1HNMR圖譜----------------136 B 對-硝基苯氧化苯甲基三丁基銨1HNMR圖譜----13