Fabrication of high-efficiency Cu(In,Ga)Se2 solar cells by Pulsed Electron Deposition technique

In the past few years, a continuous rise of gas/oil prices promoted the exploitation of renewable energy especially from photovoltaic. This field is today monopolized by Silicon, either mono- or crystalline-, solar cells, although thin film technologies are gaining increasing interest for the possibility to reduce the material quantity and cost and to use light and flexible substrates. Among thin films, CuInGaSe2 (CIGS) is the material with the highest conversion efficiency, close to 22%. Despite the fact that the performances of CIGS-based solar cells are comparable to the silicon ones, their spread on the market has been limited by the high production cost; long and expensive multistage processes (thermal co-evaporation and sputtering/selenization) must be adopted to solve the problems related to the CIGS complex composition and incongruent melting. An innovative deposition technique (PED, Pulsed Electron Deposition) has been developed at IMEM-CNR, aiming to simplify the growth of complex materials such as CIGS. PED is based on a non-thermodynamic equilibrium process, consisting in the ablation of a target with the same composition of the film to be grown, leading to a simple and “single stage” CIGS deposition. The work is carried on in the frame of an industrial project “PED4PV” (Pulsed Electron Deposition for PhotoVoltaic), coordinated by IMEM-CNR and financed by the Italian Economic Development Ministry, with the purpose of optimizing the PED technique for depositing high efficiency (>15%) CIGS-based solar cells. The first part of the thesis is focused to exploit the PED peculiarities (specifically, the optimal stoichiometric transfer from the target to the substrate) in order to obtain CIGS thin films of high crystalline quality and, remarkably, at a much lower temperature compared to the alternative growth techniques. The optimization of the CIGS absorber layer and its doping, by Na addition, allowed to obtain solar cell efficiencies of 18.75% on active area. The low temperature CIGS deposition process has been successfully tested also on crystalline substrates (GaAs and Ge), onto which monocrystalline CIGS films have been epitaxially deposited; the absence of structural defects such as grain boundaries could furtherly increase the efficiencies (up to a theoretical value of 28%). The second part of the thesis is dedicated to a pre-industrial development of the PED process. In particular, the solutions to overcame the main problems typical to the high energy techniques have been studied: i) reduction of the micrometric particulate on the film surfaces, caused by the interaction between the high-energy electronic beam and the target, by applying an appropriate electric field between target and substrate. ii) increase of the deposition area, by designing and assemble a pre-industrial deposition chamber prototype equipped with different PED sources, suitable to fabricate photovoltaic cells with large area (16x16cm2, same as the conventional Silicon-based cells) with high thickness uniformity. iii) Stability of the electronic beam during long deposition time, limiting the PED sources heating. This has been achieved by designing realizing and testing a new type of heater based on the Joule effect (flowing a current through the solar cell metal back contact), enabling the growth of high quality CIGS on thermolabile and flexible materials such as polymers. This thesis work contributed to the rapid development of CIGS-based thin film solar cells with efficiencies comparable to the highest values at international level, with a simple and potentially scalable industrial process.Negli ultimi anni il continuo aumento dei prezzi dei combustibili fossili ha favorito la diffusione di fonti energetiche rinnovabili, in particolare da solare. Il settore del fotovoltaico è tutt’oggi monopolizzato da celle solari a base di Silicio, tuttavia la tecnologia dei film sottili sta rapidamente guadagnando interesse, per la sua capacità di ridurre la quantità ed i costi rispetto alle tradizionali celle al Silicio, e per la possibilità di avere celle solari flessibili. Tra i film sottili, il Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) è il materiale con la più alta efficienza di conversione fotovoltaica, vicina al 22%. Nonostante le performance delle celle basate sullo strato assorbitore di CIGS sia confrontabile con quelle del Si, la loro diffusione sul mercato è limitata dalla costosa tecnologia di produzione tradizionale, che per superare i problemi legati alla fusione incongruente del CIGS si basa su lunghi e complicati processi a multistadio (co-evaporazione termica e sputtering/selenizzazione). Presso l’Istituto IMEM-CNR di Parma è stata sviluppata una innovativa tecnica di deposizione (PED, Pulsed Electron Deposition), con l’obiettivo di semplificare la tecnologia di crescita del CIGS. Essa è basata su un processo fuori dall’equilibrio termodinamico, che consiste nell’ablazione di un target con la stessa composizione del film da ottenere permettendo così di depositare lo strato di CIGS in un unico stadio, riducendo i tempi e i costi di fabbricazione. Questo lavoro di tesi è nato all’interno di un progetto industriale “PED4PV” (Pulsed Electron Deposition for PhotoVoltaic), guidato da IMEM e finanziato dal Ministero delle Sviluppo Economico, con lo scopo di rendere la tecnica PED ottimale per depositare strati di CIGS come assorbitori in celle solari di efficienza > 15%. Il lavoro di tesi è stato diviso in due parti. La prima parte è stata dedicata a come sfruttare le peculiarità della PED (in particolare il trasferimento stechiometrico dal target al substrato) per ottenere film sottili in CIGS di alta qualità cristallina con un processo semplice ed a temperature di crescita più basse rispetto alla tecnologia tradizionale. L’ottimizzazione del processo di crescita e del controllo del “drogaggio” dello strato assorbitore di CIGS, ha permesso di ottenere efficienze dei dispositivi fino al 18.75% su area attiva. Il processo di deposizione del CIGS a bassa temperatura è stato testato con successo utilizzando substrati monocristallini (GaAs e Ge), che hanno consentito la crescita epitassiale di CIGS monocristallino, che potrebbero permettere di raggiungere efficienze teoriche superiori al 28%. La seconda parte della tesi è stata dedicata allo sviluppo pre-industriale della tecnica PED. In particolare si sono studiate delle soluzioni tecnologiche per limitare le criticità intrinseche delle tecniche ad alta energia come la PED: - Riduzione della presenza di particolato micrometrico sulla superficie del film. La presenza di questo particolato è dovuta all’interazione del fascio elettronico ad alta energia con il target. Sfruttando opportuni campi elettrici applicati tra target e substrato, i particolati di grosse dimensioni prodotti dall’ablazione vengono respinti dalla superficie del substrato stesso. - Aumento della superficie di deposizione. Lo studio della distribuzione del materiale ablato ha permesso la realizzazione di un modello di simulazione matematica utilizzato per la creazione di un prototipo pre-industriale in grado di realizzare celle fotovoltaiche di dimensioni commerciali (16x16 cm2) con uniformità superiori rispetto a quelle attualmente in commercio. - Stabilizzazione del fascio elettronico nel tempo. Con l’obiettivo di contenere il riscaldamento delle sorgenti PED. È stato disegnato un nuovo tipo di riscaldatore in grado di scaldare localmente per effetto Joule (facendo passare la corrente attraverso il contatto metallico della cella solare), permettendo la realizzazione di dispositivi fotovoltaici anche su materiali termolabili e flessibili come le plastiche. Questo lavoro di tesi ha contribuito in soli tre anni a sviluppare celle solari a film sottile a base di CIGS con efficienze paragonabili con i migliori valori internazionali con un processo semplice e potenzialmente scalabile a livello industriale