Effetti di frustrazione e disordine sulla transizione metallo-isolante nel composto Y1-xAxBa2Cu3O6+y (A=Eu,Nd,Ca): dal sistema ideale verso la forte distorsione.

Le proprietà elettroniche dei cuprati sono dominate dal comportamento dei piani rame ossigeno (CuO2) propri della loro struttura. Una caratteristica fondamentale di questa classe di materiali è che se ne può variare le proprietà per via chimica, passando da una fase antiferromagnetica isolante (AF) con TN@400K ad una superconduttrice (SC) con Tc@90K in modo pressoché continuo agendo sul doping, ovvero variando il numero di buche h presenti sui piani CuO2. Tutti i cuprati mostrano una fase AF nel composto undoped (h=0), che per valori crescenti di h presenta una temperatura di ordine rapidamente depressa. Per h>hc1 la fase AF lascia poi spazio, con modalità dipendenti dal composto specifico, ad una fase usualmente chiamata vetro di spin ad isole (Cluster Spin Glass, CSG), caratterizzata da ridotte temperature di ordine magnetico (hc2. Il passaggio dalla fase AF a quella SC attraverso la CSG costituisce la transizione metallo-isolante (MIT) per questi composti, e la comprensione delle sue modalità può aiutare a decifrare il meccanismo che sta alla base della superconduttività ad alta temperatura critica (HTcSC). In particolare in letteratura si attribuisce al disordine sui piani CuO2 una influenza rilevante sulla MIT; mediante la sostituzione controllata di un catione ad essi adiacente con un cationi di diversa taglia è possibile variare in maniera controllata questo parametro aggiuntivo. La mia tesi di dottorato si è concentrata dunque sull’influenza del disordine sul diagramma di fase di YBa2Cu3O6+y (YBCOy); questo composto è infatti universalmente ritenuto sistema modello per i cuprati, essendo il sistema fisico reale più simile al caso ideale non distorto (“clean limit”, con hc1=hc2=hc). In questo caso il doping viene infatti realizzato tramite introduzione interstiziale di atomi di ossigeno posizionati oltre il secondo vicino rispetto ai piani superconduttivi CuO2, e per questo motivo si può ragionevolmente pensare che tale introduzione abbia su di essi una influenza trascurabile. Al contrario la sostituzione casuale di cationi bivalenti in prossimità di tali piani rende Y1-xCaxBa2Cu3O6 e La1-xSrxCuO4 composti che rientrano nel “dirty limit” (hc1<hc2), dal momento che il disordine aumenta in maniera correlata con il doping. Abbiamo dunque scelto di effettuare una parziale sostituzione di Y3+ nel composto YBCOy con piccole quantità fissate di Eu3+, Nd3+; ciò ha permesso di isolare l’effetto del disordine dal doping, evidenziando per queste sostituzioni un ruolo trascurabile del primo sull’intero diagramma di fase. La parziale sostituzione di Y3+ con Ca2+ ha al contrario evidenziato marcati effetti sulla soppressione dell’ordine antiferromagnetico e sull’insorgere della superconduttività, attribuibili al ruolo specifico del calcio, la cui carica localizzata introduce una perturbazione di tipo Coulombiano sul potenziale di reticolo. Varie serie di Y1−xAxBa2Cu3O6+y (A=Eu8%, Nd7.5%, Ca1%,5%,6.5%,8%,11%,14% e 0<y<0.45) sono stati preparate per reazione allo stato solido (sinterizzazione). Il controllo sulla purezza della fase e la caratterizzazione strutturale e magnetica sono state realizzate tramite XRD e magnetometria SQUID. L’effettivo contenuto di calcio è stato stimato da raffinamenti Rietveld su diffrattogrammi di neutroni, il contenuto di buche sui piani CuO2 da misure di potere termoelettrico. La stechiometria finale di ossigeno è stata valutata in scala relativa pesando ciascun campione, e ricalibrata in scala assoluta mediante titolazione iodometrica sugli end members di ciascun batch. Le temperature di ordine magnetico e superconduttivo sono state estratte da misure di rotazione e di rilassamento di spin muonici (mSR), avvenute durante quattro run sperimentali presso la facility ISIS del Rutherford Appleton Laboratory (UK). La misura del rilassamento di spin in campo esterno nullo è particolarmente utile nella determinazione delle temperature di ordine magnetico, mentre la rotazione di spin all’interno di un campo applicato rende conto della distribuzione del reticolo di flussoni del superconduttore nello stato misto, dunque della lunghezza di penetrazione di London e conseguentemente permette di calcolare la densità di superportatori sui piani CuO2. I nostri dati individuano un comportamento magnetico e superconduttivo comune tra YBCO e le sostituzioni ad esso isovalenti per tutti i valori di doping esplorati. Abbiamo riprodotto con ottima precisione i valori di magnetizzazione m misurati per ogni temperatura e drogaggio, includendo in un preesistente modello fenomenologico l’ingrediente dell’attivazione termica dei portatori. Ciò individua inequivocabilmente due regimi magnetici: uno di alta, l’altro di bassa temperatura, che abbiamo rispettivamente chiamati regime termicamente attivato (TA) e rientrante (R) (dal momento che questo ultimo presenta un momento magnetico che da valori inferiori nel regime TA recupera il valore 0.6mB proprio di un antiferromagnete di Heisemberg bidimensionale). La forte soppressione della magnetizzazione (mTA) nel regime TA col doping, e la sua scomparsa per h>hc possono essere interpretati come il risultato di un effetto termicamente frustrante causato dalla mobilità degli spin delle buche in eccesso. La rientranza dei valori di m(T) per (h fissato) verso il valore della magnetizzazione dello stato R (mR=0.6mB per Thc rimane pressoché inalterato, tanto nelle temperature critiche quanto nelle densità di superportatori; questi risultati definiscono i composti sostituiti con Eu ed Nd come limite clean, al pari del composto YBCO. Al contrario la sostituzione eterovalente produce drastici effetti su gran parte del diagramma di fase, in particolare sulla soppressione dell’ordine antiferromagnetico, sull’insorgere della superconduttività, sulla coesistenza della stessa con il magnetismo. Essa infatti apre una regione di puro CSG attorno alla condizione critica (h=hc) per la comparsa della superconduttività nel limite clean. La regione ha ampiezza circa simmetrica rispetto ad hc; tale ampiezza è inoltre proporzionale alla concentrazione x di calcio. Una analisi quantitativa più dettagliata (che rientra nello schema precedentemente proposto nel discutere la sostituzione isovalente) mostra come a parità di doping h l’introduzione del calcio aumenti in maniera robusta la frustrazione nel regime TA determinando una forte diminuzione di mTA, lasciando spazio allo stato CSG per valori hc1 sempre più bassi all’aumentare del disordine. Le temperature di CSG coincidono con le temperature di attivazione della fase rientrante R, dimostrando in maniera definitiva ed inequivocabile l’unicità e la robustezza della fase magnetica rientrante. Specularmente, anche la fase SC compare per valori crescenti di hc2. In questa fase a parità di h introdotte un aumento di disordine provoca una diminuzione della temperatura critica e della densità di superportatori. Il disordine introdotto dal calcio è dunque da attribuirsi ad un effetto specifico della sostituzione isovalente, la cui carica localizzata introduce una perturbazione di tipo Coulombiano sul potenziale di reticolo.Copper perovskites give rise to one of the most surprising phenomena in solid state physics, that is the highest-temperature known superconductivity (up to 140 K) in a material on the verge of becoming an insulator. Since their discovery in 1986, they have attracted the attention of the scientific community both for the possibility of applications, and from the point of view of the fundamental physics. After 25 years the applications exist, although they are fewer than one hoped, and many properties have been clari ed, including the non conventional origin of superconductivity. Nowadays cuprates are among the best known materials in condensed matter and yet the detailed nature of the high-Tc superconductivity is elusive. The cuprate properties are determined by the electronic behaviour of the CuO2 planes, characteristic of their structures. One of the distinctive features of these compounds is that it is possible to vary their properties by acting on their stoichiometry. Starting from an antiferromagnetic (AF) Mott-Hubbard insulating parent compound (TN=400 K) it is possible to reach a high-Tc superconducting phase (Tc=100 K) in an almost continuous fashion. This is accomplished by doping charge carriers into the CuO2 planes. All cuprates show a long range AF phase in the parent compound. Their Néel temperature TN is reduced upon doping, in a way that is dependent on the specific compound. When the Néel order is fully suppressed, a so called cluster spin glass phase (CSG) sets in, characterized by very low order temperatures (Tg