Etude des cinétiques du vieillissement physique et des relaxations moléculaires de résines polyesters insaturés (influence du taux de styrène)

Du fait de leur nature instable, les matériaux vitreux évoluent vers des états d'équilibre thermodynamique plus favorables. Ce phénomène qualifié de relaxation structurale nécessite différents mouvements moléculaires, locaux ou coopératifs. Ce travail s'inscrit dans le cadre général de l'étude des mouvements moléculaires lents dans les matériaux vitreux, en relation avec leurs structures. Nous avons étudié les cinétiques du vieillissement physique de résines polyesters insaturés réticulées avec différents taux de styrène, par deux techniques d'analyse : l'analyse des courants de dépolarisation thermostimulés (CDTS) et l'analyse enthalpique différentielle (AED). Par analyse CDTS, la relaxation secondaire beta a été attribuée aux mouvements des défauts du réseau (entités maléate diol non réticulées). Le pic ro traditionnellement attribué aux charges d'espace, a été relié aux impuretés ioniques pour cette famille de résines. L'étude des cinétiques de relaxation par AED, nous a permis de lier les paramètres cinétiques du modèle phénoménologique de Tool-Narayanaswamy-Moynihan à des effets de structure. Nous avons montré que plus la chaîne pontante est longue, plus les effets de température prédominent sur la relaxation. Grâce à l'approche thermodynamique d'Adam-Gibbs, l'évaluation du nombre d'entités relaxantes et des barrières d'énergie à franchir par ces dernières a permis de relier ces grandeurs à la fragilité de ces résines. Le modèle entropique de Gomez Ribelles a montré l'existence d'un état d'entropie configurationnelle d'équilibre limite pour cette famille de résines.This work is placed under the general framework of the slow molecular movements study in desordered materials. Due to their metastable nature, vitreous materials evolve towards more stable thermodynamic states. Well known as physical ageing or structural relaxation, this phenomenon involves various molecular movements, localized or cooperatives. In order to study the relationship between the structure and these relaxation phenomena, we have studied the physical aging and molecular relaxations kinetics of unsaturated polyester resins cured with different styrene content by two thermal analysis techniques: the thermostimulated depolarization currents analysis (TSDC) and the differential scanning calorimetry (DSC). By means of TSDC technique, the beta relaxation process could be attributed to the local motions of defects networks. Moreover, the main relaxation could be described by a single relaxation phenomenon. The classical relaxation kinetics study by DSC technique allowed us to assign the kinetic parameters of the Tool-Narayanaswamy-Moynihan phenomenological model to structural effects. Using the Gomez Ribelles entropic model based on the Adam-Gibbs theory, we have shown that a configurational entropy limit state exists and departs from the usually accepted extrapolated equilibrium state.ROUEN-BU Sciences (764512102) / SudocROUEN-BU Sciences Madrillet (765752101) / SudocSudocFranceF