Etude théorique des liaisons à trois électrons dans les ions radicaux

Les semi-liaisons à trois électrons, où l'orbitale liante est doublement occupée tandis que l'anti-liante correspondante l'est simplement, apparaissent de plus en plus dans les publications aussi bien expérimentales que théoriques. Pourtant, beaucoup reste à faire l'adéquation des méthodes de structure électronique au traitement des liaisons à trois électrons. Cette thèse a tout d'abord pour but de précisément mener cette analyse. Plusieurs défauts physiques importants ont été mis en évidence concernant deux méthodes de calculs très courantes; les méthodes de la fonctionnelle de la densité, puis les méthodes de perturbations Moller-Plesset; les rendant inapplicables pour de nombreux systèmes liés par trois électrons. Les causes ont été identifiées et analysées en détail. En DFT, c'est le problème délicat de la correction de self-interaction qui pose problème. Pour la méthode Moller-Plesset, ce sont des ruptures ou pseudo-ruptures de symétrie intempestives pouvant se produire dans la fonction de référence Hartree-Fock qui sont à l'origine des difficultés rencontrées. L'exploration méthodologique se termine avec la proposition de deux remèdes: tout d'abord un indice de fiabilité permettant de prévoir les situations où les prédictions en Moller-Plesset sont dignes de confiances; et une méthode de calcul adaptée, basée sur une technique multi-référence, qui peut être utilisée dans les situations d'échec des méthodes courantes. Enfin, utilisant l'expérience accumulée, cette thèse se clôt par deux courtes études destinées à améliorer notre connaissance de la physique particulière des liaisons à trois électrons. La première est consacrée à l'étude de l'effet du substituant méthyle, qui s'avère contrasté en fonction des atomes impliqués dans la semi-liaison ; la seconde est une rationalisation des raisons de la stabilité ou de l'instabilité des anions à trois électrons.The three-electron bonds, where a bonding orbital is doubly occupied and the corresponding anti-bonding orbital is singly occupied, are increasingly ubiquitous in experimental as well as in theoretical studies. However, little is known about the performances of current theoretical methods on this kind of bond. This thesis is first aimed at filling this gap, by performing a detailed method exploration. Serious weaknesses of two of the most popular methods, i.e. density functional theory and Moller-Plesset perturbation theory methods, have been identified, thus largely limiting the range of application of these methods on three-electron bonded species. The reasons for these failures are analysed in details. The well-known self-interaction problem is in cause for DFT methods, whereas symmetry breaking or near-symmetry breaking in the Hartree-Fock reference function is responsible for the contrasted performances of Moller-Plesset methods. This method exploration end with the proposition of two remedies. First, a semi- empirical model is established to predict the validity of Moller-Plesset predictions. Second, a specially designed method, based on a multi-reference technique, is proposed to deals with the most challenging situations. Using the acquired experience, this thesis ends with two studies that help shedding light on the physical nature of the three-electron bond. The first study deals with the effect of methyl substituent, which prove to depend largely on the nature of the bonded atoms. The last study is an attempt to rationalize the reasons for the stability or the instability of three-electron bonded radical anions.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF