Etude théorique du transfert de charge et d'excitation dans les assemblées de molécules (application à des agrégats de van der Waals et à doubles brins d'oligonucléotides)

Les phénomènes de transfert de charge et d'excitation se manifestent dans des domaines aussi variés que la photosynthèse, l'électronique moléculaire, ou les dommages causés aux acides nucléiques. Pour autant, leur caractérisation théorique est notoirement délicate, de par la nature des interactions mises en œuvre et la taille des systèmes concernés. S'appuyant sur les méthodes à hamiltonien effectif, cette étude propose une approche théorique raisonnée de ces phénomènes. Les interactions responsables des phénomènes de transfert sont identifiées, puis modélisées à l'aide de potentiels modèle spécifiques mis au point sur la base de calculs ab initio de bonne qualité. L'élaboration de ces potentiels est présentée, tant au plan méthodologique qu'au plan pratique. Le phénomène de résonance de la charge dans les agrégats aromatiques ionisés constitue la première application de ces méthodes. Si l'influence du tenue à transfert de charge est dominante pour les agrégats de petite taille, il rentre en compétition avec les effets de polarisation dans de plus grands systèmes. L'exploration globale des surfaces d'énergie potentielle de ces agrégats (neutres et chargés) permet la détermination de leurs structures optimales et des propriétés électroniques associées. Les potentiels d'ionisation expérimentaux de ces agrégats sont en outre prédits par des simulations de dynamique moléculaire. Le problème du transfert d'excitation à l'état singulet dans de petits fragments d'ADN est ensuite abordé. Il est montré que les états excités de tels fragments peuvent concerner de larges pans de la séquence de bases, favorisant la migration de l'énergie le long de la double hélice. L'influence du désordre structural sur ces états est par ailleurs évaluée. Enfin, le couplage entre degrés de liberté classiques et quantiques est introduit, à l'aide de la méthode trajectory surface hopping, et appliquée à l'étude de la désexcitation non radiative d'agrégats aromatiques excités.Charge and excitation transfer phenomena play a predominant role in varied physical and chemical problems such as photosynthesis, molecular electronics, or the damage to nucleic acids. However, due to the subtlety of the interactions involved and the extent of the systems in which they occur, these phenomena are complex to characterize theoretically. In this work, the interactions are studied, and then modelled, using a combination of an effective Hamiltonian methodology and model potentials derived from accurate ab initio calculations. The design of these potentials is presented, from a methodological and practical standpoint. The model is applied, in the first place, to the study of charge resonance phenomena in aromatic cluster ions. Although charge transfer effects dominate in small clusters, they compete with polarization effects in larger ones. Global exploration of the potential energy surfaces of the neutral and ionic clusters provides the optimal structures for these species, as well as the associated electronic properties. The experimental ionization potentials of these species are correctly predicted by molecular dynamics simulations. In a second part, the study of singlet excitation transfer in small DNA fragments is undertaken. It is shown that the electronic excited states of such fragments may involve large tracts inside the base pair sequence, promoting energy migration along the double helix. The influence of structural disorder on the topology of the excited states is also evaluated. Finally, the coupling between classical and quantum mechanical degrees of freedom is implemented using a trajectory surface hopping formalism, applied to the non-radiative de-excitation of excited aromatic clusters.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF