Copolymères hydrosolubles thermoépaississants. (Etude du milieu réactionnel micellaire. Comportement des copolymères en solution aqueuse.)

Ce travail de thèse concerne un système micellaire mixte : dodécylsulfate de sodium (SDS) - poly(oxy propylène) méthacrylate (POPMA), afin de mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de la copolymérisation radicalaire micellaire d'un nouveau matériau hydrosoluble thermoassociatif à base de poly(oxy propylène). Le mélange SDS - POPMA a été caractérisé avec de nombreuses techniques : conductimétrie, spectroscopie de fluorescence, RMN 1H, diffusion statique de la lumière et diffusion de neutrons aux petits angles. Le système micellaire SDS-POPMA se structure de manière particulière : le cœur hydrophobe de la micelle est essentiellement composé des chaînes C12H25 du SDS, l'interface cœur hydrophobe - eau est composée des têtes polaires sulfate du SDS ainsi que des fonctions méthacrylate du POPMA, et la chaîne de POP du macromonomère vient s'adsorber préférentiellement à la surface de la micelle, c'est à dire sur les têtes polaires du SDS. Les additifs tels que le chlorure de sodium et l'acrylamide modifient les paramètres physico-chimiques de la micelle mixte. La présence de l'acrylamide à l'interface cœur hydrophobe - eau permettrait l'entrée d'une chaîne radicalaire en croissance dans la micelle, la polymérisation des monomères à l'intérieur de celle-ci, puis la sortie de la chaîne macromoléculaire radicalaire de cette même micelle lors d'une copolymérisation radicalaire micellaire. Ce résultat remet en question l'hypothèse généralement admise de formation de séquences pures de monomères hydrophobes : dans tous les cas où l'acrylamide est le comonomère hydrophile, la polymérisation micellaire conduit plutôt à des séquences riches en monomères hydrophobes. Les expériences de diffusion de neutrons aux petits angles confirment les valeurs des nombres d'agrégation obtenus par spectroscopie de fluorescence, ainsi que le modèle établi précédemment : le POPMA entoure bien la micelle de SDS. Les copolymères acrylamide - POPMA synthétisés ne donnent pas d'effet thermoépaississant mais un effet que nous avons nommé " anti-associatif " avec la formation de " latex thermoréversible ", dont les températures de trouble ne correspondent pas aux séparations de phases des POP libres en solution. Un effet rhéo-épaississant impressionnant a été obtenu en présence de SDS : il intervient aux alentours de la CMC du surfactant utilisé et se déplace vers les forts cisaillements avec la température tout en diminuant en amplitude.In this PhD work, a mixed micellar system : sodium dodecylsulphate (SDS) - poly(propylene oxide) methacrylate (PPOMA), was characterized in order to better understand the phenomena occurring during the micellar radical copolymerization of a new thermoassociative water-soluble material containing poly(propylene oxide). Mixtures SDS - PPOMA were characterized with many techniques: conductimetry, fluorescence spectroscopy, 1H NMR, static light scattering and small angles neutron scattering. The structure of the micellar system SDS - PPOMA is defined as follows : the hydrophobic core of the micelle is primarily composed of C12H25 chains of SDS, the interface hydrophobic core - water is made up of the SDS polar heads sulfate as well as methacrylate functions of PPOMA, and PPO chains of the macromonomere come to be adsorbed preferentially on the micelle surface, i.e. on the polar heads of SDS. Additives such as sodium chloride and acrylamide modify the physico-chemical parameters of mixed micelle. The presence of acrylamide at the interface hydrophobic core - water would allow the entry of a radical chain in growth in micelle, the polymerization of monomers inside this one, then the exit of the radical macromolecular chain of this same micelle during a micellar radical copolymerization. This result questions the generally allowed assumption of the formation of pure sequences of hydrophobic monomers : in all the cases where the acrylamide is the hydrophilic comonomer, micellar polymerization leads rather to sequences rich in hydrophobic monomers. The experiments of small angle neutron scattering confirm the values of aggregation numbers obtained by fluorescence spectroscopy, as well as the model previously established : the POPMA well surrounds SDS micelle. The copolymers acrylamide - PPOMA synthesized do not give a thermothickening effect but an effect which we named "anti-associative" with "thermoreversible" latex formation, whose temperatures do not correspond to phase separations of free PPO in solution. A rheothickening effect is obtained with mixtures SDS - copolymers, phenomenon occurring at the neighborhood of the CMC of used surfactant and moving towards strong shearings with the temperature while decreasing in amplitude.PAU-BU Sciences (644452103) / SudocSudocFranceF