Prédiction des propriétés d'équilibre de phases par simulation moléculaire (développement d'algorithmes et optimisation de potentiels)

La simulation moléculaire est en passe de devenir un moyen usuel de détermination des propriétés d'équilibre de phases des fluides. En effet, d'importantes améliorations ont été récemment apportées en matière de méthodologie, et plusieurs algorithmes efficaces sont désormais disponibles pour obtenir la courbe de coexistence liquide-vapeur d'un fluide. Cependant, malgré ces importants progrès, la prédiction par simulation moléculaire n'est pas encore couramment employée dans le domaine industriel. S'inscrivant dans un projet de recherche du CNRS en collaboration avec l'Institut Français du Pétrole, l'objectif de ce travail de thèse a été de développer un ensemble d'outils basés sur la simulation moléculaire permettant la prédiction des propriétés d'équilibre de phases d'une grande partie des fluides d'hydrocarbures. A partir du programme GIBBS déjà existant au laboratoire de Chimie Physique, et qui permettait la simulation de petites molécules rigides, et d'alcanes linéaires et branchés, plusieurs sous programmes ont été implantés permettant la simulation de molécules cycliques, semi-rigides, et ramifiées. Du point de vue des potentiels, une procédure originale d'optimisation des paramètres de potentiels intermoléculaires a été développée et testée. Cette méthode, exploitant les avantages d'une simulation Monte Carlo, permet l'optimisation rapide de paramètres témoignant d'un réalisme physique important, et transférables entre molécules du même type. Ce travail a permis l'établissement de potentiels de type Lennard Jones pour la simulation des alcanes cycliques, des oléfines, et des alcools. Finalement, de nombreuses simulations prédictives et fiables ont pu être effectuées, notamment concernant les alcanes cycliques, les oléfines, les alcools, et le pristane. L'ensemble des résultats de simulation apparaît en excellent accord avec les résultats expérimentaux déjà existants.The use of molecular simulation techniques is becoming a routine way to predict phase equilibrium properties of fluids. Indeed, in recent years, important improvements have been made in simulation methodology and several efficient algorithms are now available to obtain a liquid-vapour coexistence curve. Nevertheless, despite those real progresses, property prediction is not yet a standard practice in industrial applications. Consequently, this PhD work is included in an important research program developed by the CNRS, in collaboration with the Institut Français du Pétrole, which aim is to predict equilibrium properties of all hydrocarbon molecules through molecular simulation techniques, and more precisely using the Monte Carlo method. Starting from the Gibbs code, already developed at the Laboratory of Physical Chemistry, which allows the simulation of small rigid molecules and linear and branched alkanes, several subroutines have been implemented to extend its use to cyclic molecules, semi-rigid molecules and long branched molecules. Moreover, a global original optimisation method is proposed and validated. This method, based on the advantages given by Monte Carlo methods, allows the efficient optimisation of realistic parameters transferable to other molecules in the same family. This work has allowed the optimisation of Lennard Jones parameters of cyclic alkanes, olefins, and alcohols. Finally, numerous simulations have been performed to predict equilibrium properties of cyclic alkanes, olefins, alcohols and pristane. All simulation results appear in very good accordance with available experimental results.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF