Synthèse et étude de porphyrines possèdant des sites chelatants externes (Construction d'oligomères de porphyrines assemblées par des cations métalliques)

Ce travail de thèse est consacré à la synthèse d'oligomères de porphyrines. En terme d'interaction entre les porphyrines, la méthode utilisée consiste à combiner l'efficacité de l'approche covalente (les porphyrines et les sites de liaisons sont coplanaires pour de meilleurs recouvrements orbitalaires) et la modularité de la liaison de coordination (un cation métallique sert à relier les porphyrines entre elles). Les études de la réactivité de dérivés d'une oxonaphtoporphyrine ont abouti à la synthèse de porphyrines comportant un site chélatant externe de type énaminocétone O,N, coplanaire et conjugué avec le macrocycle porphyrinique. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse de dimères de porphyrines reliées par des cations métalliques. L'étude de leurs propriétés par diverses méthodes analytiques (spectroscopie électronique, électrochimie) a démontré de fortes interactions électroniques entre les porphyrines à l'état fondamental.Afin de former des oligomères utilisant le même type de connexions entre les macrocycles, des porphyrines comportant deux sites de coordination externe de type énaminocétone ont été synthétisées. L'étape-clé pour la formation de ces composés est une double cyclisation intramoléculaire de type Friedel-Crafts pour obtenir des dicétones. Leur amination a permis d'obtenir des bis-énaminocétones. Des réactions de thionation des fonctions carbonyles permettent également la formation de composés comportant un ou deux des sites chélatants externes de type énaminothiocétone S,N.A partir de ces composés, plusieurs méthodologies de synthèse permettent d'obtenir des oligomères de porphyrines assemblées par des cations métalliques et possédant des bandes d'absorption dans le proche infrarouge. Suivant la structure de la porphyrine (O,N/O,N, O,N/S,N ou S,N/S,N) et du centre métallique utilisé, quatre méthodologies différentes ont été développées. Diverses méthodes analytiques ont également été utilisées pour caractériser ces oligomères.This thesis is devoted to the synthesis of porphyrin oligomers. To optimize the interactions between the porphyrins, we used an approach combining the efficiency of the covalent approach (the porphyrins and the links between them are coplanar for better orbital overlap) and the modularity of the coordination bond (a cationic metal center is used to link the porphyrins).The studies on the reactivity of oxonaphtoporphyrin derivatives resulted in the synthesis of porphyrins bearing an enaminoketone O,N external coordination site, coplanar and conjugated with the core of the porphyrin. These compounds were used to synthetize porphyrin dimers linked by metal ions. The study of their properties with different analytical tools (electronic spectroscopy, electrochemistry) demonstrated strong electronic interactions between the porphyrins in the ground state.In order to build oligomers with the same type of connection between the aromatic rings, porphyrins bearing two external chelating sites have been synthetized. The key step is a double intramolecular Friedel-Crafts cyclization in order to obtain diketones. Their amination gave bis-enaminoketones O,N/O,N. Thionation reactions gave compounds with one or two enaminothioketone S/N external chelating sites.Having these molecular building blocks in hand, several methodologies have been developed to obtain porphyrin oligomers connected by cationic metal centers with absorption bands in near infrared. Depending on the structure of the porphyrins (O,N/O,N, O,N/S,N ou S,N/S,N) and the metal ion used, four different routes were followed. Different analytical tools have been used to characterize these oligomers.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF