Transport de petites molécules (eau, gaz) dans les polyimides naphtaléniques sulfonés

L'objectif de cette étude concerne la synthèse de nouveaux copolyimides naphtaléniques sulfonés (coPINS) susceptibles d'être utilisés comme couche d'imprégnation des électrodes volumique d'une pile à combustible H2/O2 à membrane polyimide sulfoné. Dans un premier temps, nous nous sommes interessés à la synthèse des polyimides naphtaléniques (PIN). Cette réaction de polymérisation a été initialement étudiée avec des composés modèles. L'analyse du milieu réactionnel par spectroscopie de RMN 1H, 13C et 19F nous a permis de mettre en évidence la formation d'un intermédiaire amide acide. Nous avons par ailleurs testé l'efficacité d'agents d'activation basiques qui permettent à la fois d'accélerer la vitesse de la réaction de transformation de l'amide acide en imide et d'obtenir des PIN de hautes masses molaires. Dans un second temps, nous avons synthétisé plusieurs séries de coPINS à partir desquelles des membranes ont été préparées. Une étude morphologique de ces membranes, réalisée par diffusion de neutron, a relevé un phénomène de ségrégation de phase avec la formation de domaines ioniques. Une étude systématique des proriétés de transport de petites molécules (eau, gaz) a ensuite été réalisée. Des méthodes de perméation et de sorption ont été utilisées afin de déterminer de manières indépendantes les coefficients de perméabilité, de diffusion et de solubilité. En ce qui concerne le mécanisme de transport gazeux à l'état anhydride nous avons mis en évidence le rôle prépondérant des séquences non sulfonées et de leur capacité diffusive. Nous avons aussi constaté que les coPINS permettent de couvrir une gamme étendue de perméabilité et de sélectivité. Nous avons montré que la capacité de sorption d'eau des coPINS dépend non seulement des séquences sulfonées,les groupes acide sulfonique se comportant comme des sites d'interaction spécifiques pour les molécules d'eau, mais aussi des séquences non sulfonées qui peuvent être plus ou moins encombrées et/ou hydrophiles. D'une manière générale, l'hydratation des membranes de coPINS a conduit à une diminution de la perméabilité gazeuse et à un nivellement des propriétés de transport de ces polymères.This research work deals with the synthesis of new sulfonated polynaphtalimides as material for impregnation layer of fuel cell volumic electrodes. In a first step, we ficused on the condensation reaction leading to formation of polynaphtalimides. This polymerization reaction was studied thanks to model compounds. uSING 1H, 13C and 19F nuclear magnetic resonance spectroscopy to analyze the reaction mixture, we have shown that an amide acid is the intermediate compound formed during the reaction. We tested the efficiency of basic activating agents which increase the imidization rate but also lead to polyimides with high momlecular weight. On the other hand, series of sulfonated copolyimides were prepared based on 1,4,5,8-naphtalene tetracarboxylic dianhydride (NTDA), sulfonated 2,2'-diamino-4,4'-biphenyl disulfonic acid (BDSA) and various aromatic diamines such as Cardo, oxydianiline or 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane (BDAF). From these polymers, membranes were prepared using solution casting method. Morphology characterization by neutron scattering diffusion revealed phase segregation with ionic domain formation. Permeation and sorption measurements were both performed to determine permeability, diffusion and solubility coefficients using O2, H2, CO2, N2 and water. When membranes are in a dry state, it seems that the gas transport takes place principally through the non sulfonated phases and that it is governed by diffusion phenomenon. A large range of permeability and selectivity values was obtained with these sulfonated polyimides. We have observed that sorbed water is not only located in ionic domains containing mainly sulfonated sequences but also in non sulfonated domains which are more or less hindered and/or hydrophobic. Generally, we observed that the hydratation of sulfonated copolyimides results in a decrease of gas fluxes.CHAMBERY -BU Bourget (730512101) / SudocSudocFranceF