Oxydation anodique de cavites coniques de type Calix [4] arene. (Synthèse de calixdiquinones par voie electrochimique )

Le travail décrit dans ce mémoire constitue la première étude systématique entreprise jusqu'à ce jour sur l'oxydation électrochimique de calixarènes fonctionnarisés en milieu organique. Les méthodes électrochimiques utilisées (voltamétrie stationnaire sur électrode toumante, voltamétrie cyclique et coulométrie à potentiel contrôlé), associées à la spectroélectrochimie UV-visible in situ, ont permis de déterminer les paramètres cinétiques et électrochimiques, et établir le mécanisme d'oxydation de ces composés. Les résultats obtenus montrent que, dans tous les cas, l'oxydation électrochimique implique l'un ou les groupes hydroxyles présents sur le macrocycle. Pour chaque groupe phénolique, cette oxydation s'effectue suivant un processus de type ECE conduisant ultimement au cation phénoxylium correspondant. Cette caractéristique a été mise à profit dans le cas du dication phénoxylium pour illustrer une application pratique générale, intéressante et originale de cette étude : la synthèse directe par voie électrochimique avec des rendements bons à très bon de dérivés calixdiquinones. Les calixdiquinones ainsi synthétisées ont été caractérisées par les méthodes physico-chimiques habituelles : spectroscopie RMN 'H, "C, "P, de masse, UV-vis, analyse élémentaire et les méthodes électrochimiques.The present work constitutes the first systematic study undertaken so far on the electrochemical oxida-tion of functionalised calixarenes in organic medium. Conventional electrochemical methods (voltammetry at rotating disk electode, cyclic voltammetry and controlled potentiel coulometry) combined with UV-vis spectroelectrochemistry were used to determine the kinetic and electrochemical parameters as well as the oxidation mechanism of the calixarene dérivatives. Our findings clearly demonstrate that for each compound the oxidation process involves one or all hydroxy groups of the macrocycle. The oxidation of the individuel phenol groups occurs according to an ECE mechanism leading ultimately to the corresponding phenoxilium cation. The latter property allowed a practical application, namely the electrochemical synthesis of the corresponding calixquinones in good-very good yields. The new calixquinones obtained in this work were characterised by'H, "C and "P-NMR, MS, UV-vis spectroscopy, elemental analysis and electrochemical methods.MULHOUSE-SCD Sciences (682242102) / SudocSudocFranceF