Etude cinétique des réactions d'oxydoréduction dans les silicates

Cette thèse vise à mieux comprendre les réactions et les mécanismesd'oxydoréduction du fer dans les silicates liquides et vitreux. Un intérêtparticulier a été accordé à l'influence de la température et de lacomposition chimique du silicate. A cet effet, l'influence du tauxd'alcalin, du taux de fer et de celui d'autres formateurs de réseau surles cinétiques rédox a été déterminée par spectroscopies XANES et Ramansoit près de la transition vitreuse soit au-dessus du liquidus. Desexpériences complémentaires de conductivité électrique et de spectroscopieRBS ont permis de caractériser respectivement les diffusivités des espècesassurant le mouvement des charges électriques et la morphologie desréactions. Des variations de température et de composition peuvent induire deschangements de mécanisme dominant. A une température donnée, lesparamètres qui affectent le plus la nature du mécanisme rédox sont laprésence ou non de cations divalents et le découplage existant entre lesmobilités des éléments formateurs et modificateurs de réseau. Près de Tg,la diffusion de cations divalents, quand ils sont présents dans leliquide, contrôle la cinétique des réactions rédox du fer en compagnied'un flux de trous électroniques. La composition, à travers le degré depolymérisation et la structure du réseau silicaté, influe sur la vitessedes réactions et les cations impliqués, mais pas sur la nature dumécanisme. En l'absence d'alcalino-terreux, la cinétique des réactionsrédox est dominée par la diffusion des espèces oxygène. Lorsque latempérature augmente, les diffusivités de tous les ions tendent à devenirsemblables. Le découplage entre les flux ioniques se réduit, lesdifférents mécanismes peuvent alors coexisterPARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Sci.Terre recherche (751052114) / SudocSudocFranceF