Synthèse in situ de microparticules polyuréthane par polyaddition interfaciale dans un monomère époxyde (application comme renforts de réseaux époxyde-amine)

Dans ce travail nous avons étudié la synthèse d'un réseau époxyde-amine modifié par des microparticules de polyuréthane (PU) préparées in-situ par polycondensation interfaciale entre des gouttelettes de polybutadiène hydroxytéléchélique (Polyb R45 HT) insoluble, et un diisocyanate (H12MDI) dissous dans une phase continue diépoxyde (DGEBA). L'étude de la réaction homogène du R45 HT avec le H12MDI a montré que celle-ci suivait une loi cinétique d'ordre 2. Les énergies d'activation déterminées à partir des constantes de vitesse et des temps de gel concordent bien. Le recoupement de ces deux méthodes a permis d'établir que la fonctionnalité moyenne (fw(OH)) de notre élastomère était de 3,04. Par microscopie optique, nous avons mis en évidence une diffusion de la DGEBA dans la phase Polyb aux températures de réaction (80~100C). La mise en oeuvre de la polycondensation interfaciale entre les deux phases superposées a permis de proposer un mécanisme de formation de la membrane produite, de vérifier sa perméabilité au H12MDI, et de proposer une méthode de calcul du flux diffusant. L'étude des émulsions (DGEBA-R45 HT) a permis de constater la grande stabilité des émulsions préparées sans ajout de stabilisant, et tracer le diagramme de phase du système. Le suivi de la cinétique de polycondensation interfaciale nous a conduit à proposer un nouveau modèle basé sur le schéma de la particule à coeur liquide rétrécissant. Le rapport des énergies d'activation [Ea(interfaciale)/Ea(homogène)] obtenu est de 1,23. Enfin, nous avons réalisé des multimatériaux (époxyde-PU) en réticulant la phase continue avec une diamine (MDEA). La température de transition mécanique du réseau époxyde varie assez peu. En plus des microparticules, des observations MET ont permis d'observer des nodules PU de 20 nm environ, révélateurs d'un processus d'autodispersion du Polyb dans le DGEBA. Le facteur d'intensité de contrainte critique (Kic) est amélioré d'environ 25%.In this work, we have studied the in-situ synthesis of polyurethane (PU) microparticles modified epoxy-amine networks. Hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB) was dispersed as droplets into a continuous phase of bisphenol A diglycidylether, (DGEBA). 4,4 -diisocyanatato dicyclohexyl methane (H12MDI) was introduced to react with the dispersed phase via interfacial polycondensation. The reaction kinetics of the homogeneous HTPB-H12MDI system was found to follow a second order low. Activation energies calculated from rate constants and from gelation times are in good agreement. From these studies, we calculated a weight average functionality for HTPB, =3.04. Microscopy observations of the interface showed that DGEBA diffusion into HTPB phase may occur at the temperatures chosen for interfacial reactions (80~100C). Model membrane growth results obtained by reacting a two-layer system allowed to observed the permeability of the membrane to H12MDI diffusion ; so we proposed a method to calculate the diisocyanated diffusion stream. We also suggested a mechanism for the membrane growth. Study of DGEBA-HTPB (Polybd R45HT) emulsions allowed to observe the great stability of this system and led to establish the phase diagram. Interfacial polycondention kinetic study led us to propose a new model based on a shrinking liquid core particle process. In this case, the activation energy ratio [Ea(interfacial)/Ea(homogeneous)] was 1.23. Finally, blends were prepared by crosslinking the continuous epoxy phase with a diamine. For these networks, glass transition temperatures decrease slightly. Besides microparticles, TEM observations shawed nodules of about 20 nm. These nodules probably result from an auto-dispersal process of the HTPB in the DGEBA phase. Blends critical stress intensity factor was improved by nearly 25%VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF