Hydrogénation asymétrique hytérogène d'a-céto-esters (Synthèse de nouveaux modifiants chiraux)

Le travail décrit dans ce mémoire porte sur la synthèse des nouveaux ligands chiraux (modifiants) utilisés lors de l hydrogénation hétérogène asymétrique d a-céto-esters. Pour mieux comprendre l énantisélectivité de la réaction de l hydrogénation, des modifiants ayant des structures différentes ont été synthétisés et téstés.Des amines chirales, possèdant un seul centre asymétrique et un groupement aromatique plan, n ont donné lors de l hydrogénation du pyruvate d éthyle que de faibles conversions et des excès énantiomériques très modestes.Les bons résultats sont obtenus en utilisant des amino-alcools analogues de la cinchonidine (c est à dire possédant la même structure [CH(OH)-CH(NH)]). Ces modifiants ont en effet conduit a des excès énantiomériques de 73% et 75% lors de l hydrogénation du pyruvate d éthyle et 100% et 95% respectivement lors de l hydrogénation du phénylpyruvate d éthyle ce qui devient compétitif vis à vis de la cinchonidine.L un des amino-alcools possédant un groupement anthryle a donné un résultat surprenant, en fait, c est l isomère thréo qui donne un excès énantiomérique meilleur que l isomère erythro contrairement aux autres. Les amino-alcools ayant un cycle azoté à cinq chaînons sont moins bons que les amino-alcools ayant un cycle azoté à six chaînons.Les amino-alcools possédant une amine tertiaire (N-Méthyle) sont moins bons que ceux qui possèdent une amine secondaire.The synthesis of new chiral ligands and their use for enantioselective heteregeneous hydrogenantion of a-keto-esters is discribed in this work.Many chiral modifiers with differents structures have been synthetised and tested. Chiral amines, having one asymetric carbon and an aromatic group, have been for heterogeneous hydrogenation of ethyl pyruvate, but low conversions and low enantiomeric excesses were obtained.The amino-alcohols analogue of cinchonidine (that is having the same -CH(OH)-CH(NH)- chain) gave the best results: 73% and 75% e.e. for heterogeneous hydrogenation of ethyl pyruvate and 100% and 95% e.e for heterogeneous hydrogenation of ethyl benzoylformate. Such results are comparable to those obtained with cinchonidine.The structuce of chiral modifier influences strongly enantiomeric excesses obtained. We observed that amino-alcohols having a with 6-membered heterocycle give a better results than amino-alcohols having a with 5-membered heterocycle and that N-methylated amino-alcohols provide lower yield and enantioselectivities than the non methylated one.STRASBOURG-Sc. et Techniques (674822102) / SudocSudocFranceF