Nouvelles méthodes de génération et d'activation de complexes zirconocènes (Synthèse de composés azotés)

Ce mémoire concerne le développement de nouvelles méthodes d activation de complexes zirconocènes reposant sur une coopération bimétallique. Cette démarche a été appliquée à la synthèse de composés azotés. La première partie de ce travail est consacrée au développement d une réaction hautement chimiosélective de carboalumination d aldimines sous catalyse au zirconium. Cette réaction met en jeu des alanes en tant que source de groupements alkyls et procède via l établissement d un complexe bimétallique. Dans le cas des imines dérivées de l aniline une réaction d acylation régiosélective en position ortho, également catalysée par le zirconium, peut être mise en oeuvre. Dans la deuxième partie, nous avons développé une synthèse diastéréosélective de pyrrolidines substituées en position 2- et 2,5-. Celles-ci sont obtenues à partir de Nallyloxazolidines optiquement pures selon une séquence d hydrozirconation / cyclisation activée par un acide de Lewis. Au cours du troisième chapitre, nous avons développé une méthode de préparation stéréosélective de g-lactames via une réaction de couplage intramoléculaire de carbamates homoallyliques impliquant la chimie du zirconium(II). Enfin, la dernière partie de cette thèse a été consacrée au développement d un nouveau réactif, équivalent synthétique du zirconocène(II). Celui-ci est obtenu par réduction du dichlorure de zirconocène par un alliage de lanthanides, le mischmetall. Ce nouveau réactif a montré un fort potentiel synthétique dans de nombreux couplages et a notamment permis d utiliser, pour la première fois, des alcynes vrais et de réaliser la première trimérisation d alcynes catalysée par le zirconium.This memory deals with the development of new methods for activation of zirconocene complexes through a bimetallic co-operation. New syntheses of nitrogencontaining compounds have been developed on this basis. The first part of this work is devoted to the highly chemoselective carboalumination of aldimines under zirconium catalysis. This reaction involves alanes as alkyl promotors and proceeds through metallacycles involving a bimetallic polarisation. In the case of imines derived from aniline, a zirconium-catalyzed regioselective acylation at the ortho position can be carried out. In the second part, we developed a new diastereoselective synthesis of 2- and 2,5- substituted pyrrolidines starting from optically pure N-allyloxazolidines, according to a hydrozirconation/ Lewis acid-catalyzed cyclization sequence. The third chapter presents a stereoselective synthesis of g-lactams from N-homoallylcarbamates, by using a zirconium (II)-mediated intramolecular coupling reaction. Finally, the last part of this thesis was devoted to the development of a new reagent, synthetic equivalent of zirconocene(II). This reagent is obtained by reduction of dichlorozirconocene with a lanthanide alloy, the mischmetall. This new reagent possesses an important synthetic potential in many couplings. In particular, the first coupling involving 1- alkynes and the first zirconium catalyzed trimerisation of alkynes have been carried out.REIMS-BU Sciences (514542101) / SudocSudocFranceF