Hétérogénéités de la dynamique dans les mélanges polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse (Diffusion de type II et séchage de films polymère-solvant un modèle à l'échelle mésoscopique)

Nous proposons un modèle permettant de décrire la dynamique de polymère en solution à l approche de la transition vitreuse, à l équilibre et hors équilibre. La description d équilibre repose sur l existence de fluctuations de concentration, supposées être à l origine de la nature hétérogène de la dynamique. Les zones rapides contrôlent l évacuation du solvant, les zones lentes contrôlant alors la contraction du mélange. Hors équilibre, la dynamique est décrite par un système d équations couplées, l une gérant la distribution de la concentration en polymère, l autre contrôlant l évacuation du solvant. Le séchage de films polymères de quelques micromètres d épaisseur, et le processus inverse, à savoir la pénétration du solvant dans une matrice polymère vitreuse, ont alors été abordés. Dans le premier cas, nous montrons qu en réduisant l activité de solvant à zéro, le solvant peut quitter le film presque entièrement, en un temps expérimentalement accessible, même à des températures bien inférieures à la température de transition vitreuse. Pour des films plus épais, nous montrons l apparition d un croûte vitreuse en surface. Concernant le processus inverse, notre modèle permet de décrire la diffusion de type II dans les polymères vitreux et d interpréter les paramètres phénoménologiques intervenant dans le modèle de Thomas et Windle.A model describing the equilibrium and out equilibrium dynamics of a polymer solution near the glass transition is proposed. The equilibrium description relies on the existence of concentration fluctuations, which are assumed to account for the heterogeneity of the dynamics. The fast evolving regions control the evaporation of the solvent, while the slow evolving regions control the contraction of the mixture. Out of equilibrium, the dynamics is described by a system of coupled differential equations: one for the distribution of the polymer concentration and one for the evaporation of the solvent. The drying of a few micrometer thick polymer films, as well as the inverse process, namely the penetration of solvent in a glassy polymer matrix, are then discussed. In the first case, we show that, reducing the solvent activity down to zero, the solvent can be almost completely evaporated from the film in a reasonable experimental time, even at temperatures well below the glass transition temperature. For thicker films, we show the appearance of a glassy layer at the interface. When applied to the inverse process, our model allows for a description of type II diffusion in glassy polymers and gives an interpretation of the phenomenological parameters appearing in the model of Thomas and Windle.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF