Calculs de moments de transitions de bandes rovibrationnelles et des intensités de raies spectrales à partir de surfaces dipolaires par transformations de contact : Application aux moléculesde symétrie C2v et Cs

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l étude des intensités des raies rovibrationnelles pour les molécules triatomiques non-linéaires appartenant aux groupes de symétrie C2v et Cs. La première partie de ce travail de thèse concerne la prédiction des paramètres de transition à partir des fonctions énergie potentielle et moment dipolaire disponibles dans la littérature. Pour cela une technique algébrique basée sur la méthode des transformations de contact à l ordre élevé a été développée, nécessitant la détermination complète et exacte de l algèbre faisant intervenir les cosinus directeurs pour tout ordre des transformations de contact. Les résultats obtenus ont été validés par la comparaison des calculs non-empiriques des intensités de raies pour la molécule d eau H2O avec les intensités observées et avec les calculs globaux variationnels pour des bandes de valence jusqu à 5 quanta. L application de cette technique pour les bandes fondamentales de D2O et HDO a permis de prédire à partir des mêmes surfaces ab initio les intensités de transition dans le cas de divers isotopologues, notamment dans le cas de changement de symétrie C2v ! Cs. Dans la seconde partie, nous avons cherché à obtenir des mesures des intensités de raie des isotopologues deutérés du sulfure d hydrogène D2S et HDS à partir de spectres enregistrés par un spectromètre par transformation de Fourier. Les mesures effectuées pour les bandes fondamentales et la seconde triade de D2 32S ont ensuite été comparées avec les calculs utilisant la technique que nous avons mise en place dans la première partie et les calculs globaux variationnels. Les résultats préliminaires concernant HD32S sont encourageants. Ces résultats permettent de discriminer la validité des différentes surfaces moment dipolaire par rapport aux calculs ab initio contradictoires disponibles dans la littératureThis thesis work is devoted to dipole moment transformations and rovibrational line intensities studies for non-linear triatomic molecule of the C2v and Cs symmetry groups. At the first part of this work, a systematic derivation of sufficiently accurate values of transition moment parameters for ro-vibrational bands from molecular potential energy surface and dipole moment functions is described. To achieve this goal, an algebraic technique based on high-order contact transformations (CT) method was developed. Exact expressions for all commutators and anti-commutators required for 8-th order CT calculations involving vibration, rotation and direction cosines operators were generated. These results have been validated in two ways using comparisons with available intensity data for the water molecule. A good qualitative agreement has been obtained with global variational calculations on the one hand, and with observed intensities up to five vibration quanta on the other hand. This approach allows predicting transition moment band parameters in case of isotopic substitutions including a symmetry breaking one: C2v ! Cs. The example of H2O ! HDO substitution confirms a validity of calculations. At the second part, we have determined the line intensity parameters for the deuterated sulphide hydrogen isotopologues D2S and HDS using high resolution infrared spectra recorded with Fourier transform spectrometer of Reims University. The measured line intensities for the fundamentals bands and the second triad bands of D2 32S were compared with calculations using the method previously explained in the first part and with the global variational predictions. There are encouraging preliminaries results concerning also the HD32S isotopologue. These results allow us to provide spectroscopic confirmations for certain ab initio dipole moment surfaces and to make a physically justified choice among contradictory ab initio results available in the literatureREIMS-BU Sciences (514542101) / SudocSudocFranceF