Etude par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité des propriétés électroniques et magnétiques de complexes de fer. Application aux systèmes de types Catalase et Fer-Soufre

Ce travail de thèse s'articule selon deux axes principaux et vise à modéliser, au moyen de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), des grandeurs spectroscopiques (Mössbauer, RPE et magnétisme) mesurées pour des systèmes bioinorganiques à base de fer. La première partie de ce travail est relative au calcul théorique de deux quantités caractéristiques issues de la spectroscopie Mössbauer : le déplacement isomérique et de l'éclatement quadripolaire EQ. Dans un premier temps, des corrélations calculs-expérience ont été mises en place pour l'étude de simples complexes de fer. Dans un second temps, nous nous sommes intéressée à l'étude d'un système biologique, la catalase, qui est un composé héminique à base de fer, afin d'en caractériser les différentes formes. La seconde partie de ce travail a été dédiée à la rationalisation des variations conjointes de deux grandeurs spectroscopiques RPE : la valeur moyenne de tenseur , gav (= ( gi)/3), et la constante d'échange effective, Jeff. Nous avons considéré un ensemble d agrégats de type [2Fe-2S] issus de systèmes biologiques (ferrédoxines, protéines Rieske, xanthine oxidases, etc) et nous avons modélisé ces derniers paramètres via un modèle phénoménologique mettant en compétition deux termes antagonistes : le terme B de double-échange traduisant la délocalisation électronique entre les sites de fer et le terme de piégeage E.contribuant à la localisation préférentielle de l électron réducteur sur l un des deux sites de fer. Nous avons pu exprimer analytiquement gav et Jeff en fonction du ratio E/B et expliquer la source des variations observées.This PhD work is divided into two parts and aims at modeling some spectroscopic quantities (Mössbauer, EPR and magnetism) measured in iron containing bioinorganic systems with Density Functional Theory (DFT). The first part of this work deals with the theoretical calculation of two Mössbauer parameters: the isomeric shift and the quadrupole splitting EQ. First, correlations between calculations and experimental data have been established for simple iron complexes. Second, we have been interested in the investigation of a biological system, catalase, an iron containing heme, and we have tried to characterize its various forms. The second part of this work was devoted to rationalizing the variations of two parameters: the EPR g-average value, gav (= ( gi)/3), and the effective exchange coupling constant Jeff. We have considered a set of [2Fe-2S] clusters in biological systems (ferredoxins, Rieske proteins, xanthine oxydases, etc). We have modeled these quantities with a phenomenological model involving the competition between two antagonist terms: the double exchange term B which reflects electronic delocalization between the iron sites and the trapping term E which preferentially localizes the reducing electron on one iron site. We have been able to express analytically gav et Jeff as a function of the ratio E/B allowing us to explain the source of the observed variations.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF