Catalytic synthesis of polyanilines

This Ph.D. thesis is dealing with catalytic polymerization of aniline (ANI) and partially also of substituted anilines with FeCl3/H2O2 catalyst system, in which according to obtained results both active species, Fe3+ and HO , participate in the overall polymerization mechanism, creating a synergic system. The Fe3+ /H2O2 catalyst system, also called Fenton's system can considerably lower contamination of forming neat polyanilines (PANIs) by side-products characteristic of stoichiometric polymerization. However, catalytically prepared PANIs exhibit reduced conductivity related most probably to side reactions involving radicals generated as integral components of the FeCl3/H2O2 system. Catalytic polymerization of ANI with FeCl3/H2O2 system was found to be the reaction of approx. 2nd order with respect to ANI and gives PANIs of a good quality only when [H2O2] in the reaction mixture was kept low, i.e., at under- stoichiometric ratios [H2O2]/[ANI]. At over-stoichiometric ratio [H2O2]/[ANI], PANIs of lowered conductivity, worse spectroscopic characteristics and increased size of PANI nanostructures were obtained; nevertheless, these PANIs were not over-oxidized to pernigraniline state. The reaction-time profiles of the open-circuit potential of reaction mixtures exhibited an inflection related to the...V rámci disertační práce byla věnována pozornost katalytické polymerizaci anilinu a částečně i substituovaných anilinů katalytickým systémem FeCl3/H2O2. Do mechanismu polymerizace se, na základě získaných experimentálních dat, zapojují jak Fe3+ ionty, tak HO radikály, které společně tvoří synergický systém. Katalytický systém Fe3+ /H2O2, často označovaný jako Fentonův systém, dokáže značně snížit kontaminaci vznikajících polyanilinů vedlejšími reakčními produkty, ke které ve značné míře dochází při stechiometrické oxidační polymerizaci. Katalyticky připravované polyaniliny však vykazují sníženou vodivost, což je patrně způsobeno vedlejšími reakcemi radikálů, které jsou nedílnou součástí Fentonova systému. Katalytická polymerizace anilinu systémem FeCl3/H2O2 probíhá kinetikou cca druhého řádu vzhledem k anilinu a poskytuje polymer dobrých vlastností pouze tehdy, když je [H2O2] v reakční směsi nízká, tj. poměr [H2O2]/[anilin] je menší než stechiometrický. Při vyšších než stechiometrických poměrech [H2O2]/[anilin] vnikají polyaniliny s nižší vodivostí a odlišnými spektroskopickými vlastnostmi. Morfologii takto připravených polyanilinů dominují větší částice. Překvapivě není příčinou odlišných vlastností přílišná oxidaci polymeru, tj. jeho přeměna na pernigranilinový oxidační stav. Závislost...Department of Physical and Macromolecular ChemistryKatedra fyzikální a makromol. chemieFaculty of SciencePřírodovědecká fakult