Synthèse et études physico-chimiques de complexes métalliques en série bismacrocyclique (application à la catalyse d oxydation de l eau en dioxygène)

Le but de ce travail était de synthétiser et étudier de nouveaux complexes de manganèse capables d oxyder l eau en dioxygène, en s inspirant du système naturel photosynthétique. Les systèmes que nous avons choisis incorporent soit deux porphyrines, soit une porphyrine et un corrole, soit deux corroles. Dans le premier chapitre, nous décrivons la synthèse de nouveaux bismacrocycles de manganèse. Les deux macrocycles sont liés à des espaceurs rigides de taille bien définie permettant d ajuster l angle d ouverture du système et la distance intermétallique et de maintenir les deux macrocycles considérés dans une géométrie donnée. Une méthode simple et efficace a été élaborée pour la synthèse d une série de biscorroles meso-substitués au départ de l espaceur diformylé et d un dipyrrométhane. Les porphyrinecorroles de manganèse ont été étudiées par électrochimie et il a été montré que ces complexes stabilisent comme attendu l espèce Mn(III) dans la porphyrine et dans le corrole. Dans la seconde partie de la thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse de récepteurs bisporphyriniques plus flexibles pour lesquels l espaceur liant les deux unités tétrapyrroliques est un ligand susceptible de complexer un métal de transition permettant ainsi aux deux macrocycles porphyriniques de se positionner face-à-face. Trois schémas de synthèse de la pince moléculaire ont été envisagés, mais un seul s est révélé être efficace. Il consiste en la condensation d une porphyrine porteuse d un motif pyridyle en position meso sur une diamine aliphatique. Deux complexes trismétalliques de nickel et de cuivre ont été synthétisés par métallation de la pince base libre.Our researches were inspired by the photosynthetic system and focused on the synthesis and characterization of a series of manganese bisporphyrin, biscorrole and porphyrincorrole dyads for an application as catalysts for water oxidation to dioxygen. In the first chapter, we described the synthesis of new manganese bismacrocycles where the two tetrapyrrolic ligands are covalently linked by a rigid spacer in a face-to-face orientation. A simple and efficient method was developed for the synthesis of a series of mesosubstituted biscorroles obtained from the dialdehyde linker and dipyrromethane. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of di-manganese porphyrin-corroles have been carried out. It has been shown that these complexes stabilize, as expected, the Mn(III) ion in both porphyrin and corrole units. In the second chapter of this thesis, we were interested in the synthesis of a new flexible bisporphyrin receptor where the spacer is able to bind a third transition metal allowing the two macrocycles to be in a face-to-face arrangement. Three possible pathways for synthesis of our molecular tweezers were investigated, but only one has proven to be effective. It consists on the condensation of a meso-pyridyl porphyrin on an aliphatic diamine. Tris-nickel and tris-cupper complexes of the bispyridyl bisporphyrin system have been synthesized by metallation of the free base molecular tweezers. Compounds were characterized by MALDI-TOF and Electrospray Mass Spectroscopy.DIJON-BU Sciences Economie (212312102) / SudocSudocFranceF