Hydrogénation du citral sur cattalyseurs bimétalliques supportés rhodium-germanium, palladium-germanium et palladium-étain

Ce travail est consacré à la préparation de catalyseurs bimétalliques supportés Rh-Ge, Pd-Ge et Pd-Sn pour l hydrogénation sélective du citral en alcools a,b-insaturés. Pour les catalyseurs à base de Rh, l étude porte sur l influence de la nature des sels précurseurs utilisés. L existence d interactions entre les deux métaux des différents systèmes bimétalliques est mise en évidence par diverses techniques de caractérisation (EDX, réaction modèle de déshydrogénation du cyclohexane, RTP sous H2, IRTF de CO adsorbé). La réaction d hydrogénation sélective du citral a montré qu il est possible de modifier profondément les propriétés de ces métaux par les ajouts Ge et Sn, et ainsi former des alcools insaturés. L adsorption de CO suivie par IRTF sur les catalyseurs Rh-Ge/TiO2 révèle la formation d espèces Rh>=1+ avec ajout de Ge, lesquelles permettraient l activation de la fonction carbonyle du citral. De plus, la présence de chlore issu des sels précurseurs semble être favorable à la formation de ces espèces Rh>=1+ sur ces systèmes bimétalliques. Pour le palladium, une bonne sélectivité en alcools insaturés est obtenue lorsqu il y a formation d un alliage de type Pd3M (avec M = Ge ou Sn), formation mise en évidence par différentes caractérisations (RTP et XPS). Cet alliage induit un transfert d électron de Sn vers Pd constaté aussi bien par IRTF que par XPS, qui peut expliquer une adsorption favorisée de la liaison C=O du citral.This work was devoted to the preparation of supported bimetallic Rh-Ge, Pd-Ge and Pd-Sn catalysts for the selective hydrogenation of citral to its corresponding a,b-unsaturated alcohols. In the case of Rh catalysts, the influence of Rh and Ge salt precursors has been studied. The existence of interactions between the two metals for the different bimetallic systems has been highlighted by several characterization methods (EDX, cyclohexane dehydrogenation reaction, TPR under H2, FTIR of adsorbed CO). The reaction of selective hydrogenation of citral showed that the addition of Ge or Sn to Rh and Pd allowed one to strongly modified the catalytic properties of these metals. The adsorption of CO followed by FTIR on Rh-Ge/TiO2 revealed the formation of Rh>=1+ species due to Ge addition. These species would activate the carbonyl group of citral. Moreover, the presence of chlorine resulting from precursor salts seemed favourable to the formation of these Rh>=1+ species. In the case of Pd catalysts, the different characterizations (TPR and XPS) proved the formation of Pd3M alloy (with M = Ge or Sn). This alloy induced an electron transfer from Sn to Pd, evidenced by FTIR and XPS. The formation of these Pd-Snd+ sites could then explain a favoured adsorption of the carbonyl group of citral, which leads to high selectivity in unsaturated alcohol.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF