Préparation de complexes métallocène cationiques supportés sur silice (application à la polymérisation de l'éthylène)

Deux voies de préparation de catalyseurs métallocène supportés, actifs en polymérisation des oléfines, ont été abordées dans cette thèse: (1)immobilisation d'un complexe alkyle-métallocène sur un support suivie de l'activation par un co-catalyseur; (2)hétérogénéisation préalable du co-catalyseur suivie de la réaction avec le complexe alkyle-métallocène. Dans une approche comparative, le précurseur métallocène, Cp*ZrMe3, le co-catalyseur, B(C6F5)3, et le support, SiO2, ont été choisis communs aux deux voies de synthèse. Les structures des espèces organométalliques greffées et isolées ont été entièrement caractérisées par des méthodes spectroscopiques (IR; RMN 1H, 13C, 11B, 15N du solide), ainsi que par marquage isotopique, analyses élémentaires, modélisation moléculaire, réactivité de surface et comparaisons avec les systèmes moléculaires équivalents.(1) Le greffage de Cp*ZrMe3 sur des surfaces de silice deshydroxylées à hautes températures (SiO2-(800)) conduit de façon quantitative au complexe de surface ( SiO)ZrCp*Me2, 1. La réaction successive avec B(C6F5)3 conduit à la conversion de seulement 30 % du complexe neutre 1 en l'espèce cationique [(=SiO)ZrCp*Me]+[MeB(C6F5)3]-, 2. Les mécanismes de désactivation du catalyseur impliquent les groupes silanols (surfaces non saturées en zirconium) ou siloxanes (surfaces saturées) de surface, et engendrent la formation d'un fragment cationique bi-siloxy [(=SiO)2ZrCp*]+[MeB(C6F5)3]-, 3. Ces réactions se produisant après activation n'ont aucun précédent en chimie des surfaces et démontrent clairement que cette première stratégie ne conduit pas à des site catalytiques uniformes sur la silice. (2) Dans la seconde approche, nous avons démontré que la réaction de B(C6F5)3 avec des surfaces de silice hautement deshydroxylées, SiO2-(800), en présence d'une base faible de Brønsted, NEt2Ph, conduit sélectivement au fragment ionique de surface [ SiO800-B(C6F5)3]-[HNEt2Ph]+, 3. La réaction de cet activateur hétérogène avec Cp*ZrMe3 conduit quantitativement au complexe cationique supporté [ SiO-B(C6F5)3]-[Cp*ZrMe2]+, 4. Le mécanisme de réaction implique la protonolyse irréversible d'un ligand méthyle par le cation anilinium pour donner 4 en tant que produit cinétique. La structure du fragment cationique "[Cp*ZrMe2]+" a pu être démontrée par des méthodes spectroscopiques et analytiques, et présente les mêmes propriétés de coordination envers les bases de Lewis (THF, DMPE) que ses analogues homogènes. Des tests de polymérisation de l'éthylène ont alors été entrepris pour évaluer l'activité catalytique intrinsèque de 2 et 4 en l'absence de co-catalyseur additionnel. Cette étude constitue une première étape dans la caractérisation de complexes zirconocènes cationiques bien-définis supportés sur silice, ainsi que dans la compréhension des mécanismes impliqués lors de la désactivation de fragments organométalliques électrophiles à la surface d'oxydes, et donne un exemple de préparation sélective de co-catalyseurs hétérogènes.LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF