Développement de sels d onium chélatants et fluorogéniques pour la détection des ions mercuriques en microsystèmes

La présence du mercure dans l environnement est principalement issue de l activité humaine telle que la génération de déchets industriels et agricoles ou les travaux d orpaillage. La contamination au mercure cause de sérieuses nuisances environnementales. En effet, dès lors que le mercure inorganique est transformé en méthylmercure neurotoxique par les bactéries, la toxine peut être bioaccumulée dans les organismes aquatiques marins. Leur entrée dans notre chaîne alimentaire influe fortement sur la santé humaine car l intoxication au mercure entraîne des maladies neurologiques, neuromusculaires, des problèmes rénaux etc., Par conséquent le taux d ions mercuriques Hg , la forme hydrosoluble la plus toxique, fait l objet d une réglementation stricte et ne doit pas excéder 1 g/L (1 ppb) dans les eaux destinées à la consommation humaine.1, Bien que des techniques analytiques sophistiquées soient couramment utilisées pour le dosage de métaux en si faible quantité (spectroscopie d absorbance ou d émission atomique AAS/AES ou spectrométrie de masse à source plasma ICP-MS), il y a encore une réelle demande pour développer des méthodes de détection en ligne, plus rapides, peu coûteuses, aussi sensibles et à seuil de détection comparable. Dans ce contexte, les chercheurs se sont particulièrement intéressés aux méthodes issues de la fluorescence et de l électrochimie Cependant, dans la plupart des cas, la limite de détection se situe entre 10 et 100 g/L et reste donc bien supérieure à la valeur-seuil de mercure fixée par les organismes compétents. Afin d améliorer les performances de ces systèmes de détection, il est nécessaire de concentrer les métaux lourds. Dans le cadre de cette thèse nous proposons d évaluer l efficacité d une extraction concentratrice des sels métalliques par les liquides ioniques (LI) comme le suggèrent certains auteurs et une détection par fluorescence, une méthode rapide, sensible et à faible seuil de détection. Plusieurs propriétés justifient l utilisation des LI en tant que phase extractrice. Ils ont une tension de vapeur saturante négligeable, une hydrophobie modulable, un fort pouvoir de solubilisation des espèces organiques et inorganiques, l échange d ions est facilité et augmente par conséquent le coefficient de partage par rapport aux solvants d extraction classiques. De plus, l utilisation de ligands tels que les éthers couronnes, les urées, les thio-urées, ou les sulfures facilite ce transfert en diminuant l hydrophilie des espèces ioniques. Cependant, il arrive que le ligand ou son complexe métallique soit soluble dans l eau ce qui diminue l efficacité d extraction. L un des enjeux de cette thèse sera de trouver des ligands qui se resteront dans la phase extractante même sous forme complexée. Ceci est possible lorsque le ligand est lui-même un liquide ionique ou un sel d onium, il s agit alors de liquide ionique à tâche spécifique (LITS) ou de sel d onium à tâche spécifique (SOTS). Le ligand, intégré à une matrice liquide ionique, fera partie intégrante de la phase extractante et le complexe y sera immobilisé, augmentant le rendement d extraction. Les SOTS décrits combinent les propriétés des LI et celles des sondes fluorescentes, ce qui permet à la fois d extraire les métaux contenus dans la phase aqueuse, de les détecter et de les quantifier de façon simple et rapide. Les travaux réalisés ont consisté en la synthèse et la caractérisation de plusieurs fluoroionophores et SOTS dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Puis, les propriétés chélatantes ont été évaluées grâce aux méthodes spectroscopiques d absorbance et de fluorescence dans l acétonitrile et différents liquides ioniques commerciaux. Les tests de sélectivité vis-à-vis du mercure par rapport à d autres métaux divalents (Pb, Cd, Cu, Ca, Mg, Ni) ont permis de sélectionner un couple SOTS/LI-matrice. L efficacité d extraction du couple a également été évaluée en tubes et en microsystèmes, par florescence.Mercury, the most toxic non radioactive metal, is uncommon in natural environment. Its presence is mainly issued from human activity such as industrial or agricultural wastes and extraction of gold. Mercury contamination causes serious environmental nuisance since inorganic mercury can be converted by bacteria into neurotoxic methylmercury, which is bioaccumulated by marine aquatic organisms. The entry of these organisms into human food chain has a dramatic impact on health such as neurological, neuromuscular or nephritic diseases. The level of mercuric ions (Hg ) in water is therefore the object of strict regulation and should not exceed 1 g/L. Although sophisticated analytical techniques (AAE, AAS and ICP-MS) are currently used, there is a real need to develop fast, inexpensive and real-time monitoring methods for heavy metals detection. So, to respond to this demand, we suggest an extraction by ionic liquids (ILs) and fluorescent detection in microsystems. Indeed, several authors have demonstrated the extraction of heavy metals by ionic liquids including chelators with very high Nernst coefficients.2 One of the most recent developments concerning molten salts is the use of Task Specific Ionic Liquids (TSILs) which possess all ILs advantages including liquid/liquid extraction.2,3 Indeed, by grafting a special functional group onto an onium salt, fluorogenic and chelating properties can be obtained. Our microextractor is constituted of two adjacent microchannels separated by vertical micro-pillars. This ECD system performs three functions: (i) extraction of mercuric ions from the carrier fluid through the pillar-stabilized interfaces, (ii) concentration of ions in IL phase due to its very low velocity, (iii) on-line detection via a fluorescence spectrometry. Thus, we report the synthesis and characterization of a task specific ionic liquid bearing a fluorogenic moiety for sensing mercuric ions. Then, its metal recognition properties are presented. Finally, its use in Hg2+ microextraction from aqueous solutions is illustrated.RENNES1-BU Sciences Philo (352382102) / SudocSudocFranceF